无钴AB5型贮氢合金微观结构和电化学性能的优化

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近年来,无钴AB5型贮氢合金因其价格低廉、电化学性能较好而被广泛的应用于镍氢电池负极材料。但目前,无钴AB5型贮氢合金主要是采用廉价的金属单质取代具有重要作用的钴元素,在降低成本的同时也造成了贮氢合金综合电化学性能的下降。因此进一步降低无钴AB5型贮氢合金的成本,改善其电化学性能,对提高其市场竞争力有着重要作用。本文提出以成本更加低廉的钨铁或钼铁合金取代无钴AB5型贮氢合金的中的Ni或Mn,希望在降低其生产成本的同时优化其综合电化学性能。采用真空熔炼法分别制备了La0.75Ce0.25Ni3.85-xMn0.35Al0.15Cu0.65(W0.42Fe0.58)x,La0.7Ce0.3Ni4.2Mn0.9-xCu0.3(Mo0.46Fe0.54)x和La0.75Ce0.25Ni3.85-xMn0.35Al0.15Cu0.65(Mo0.46Fe0.54)x(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20)合金,制备的合金在1223 K于Ar气氛保护下热处理6 h,并随炉冷却。分别对合金进行了XRD、BSE和EDS表征,及电化学阻抗、线性极化、恒流充/放电等测试,从而获得合金电极的微观结构及综合的电化学性能。对La0.75Ce0.25Ni3.85-xMn0.35Al0.15Cu0.65(W0.42Fe0.58)x(x=0-0.20)合金的研究表明,W0.42Fe0.58取代合金中的Ni会引起合金相结构的变化,初始合金为单一的CaCu5型的LaNi5相,而含有W0.42Fe0.58的合金由LaNi5主相和W第二相组成。且主相LaNi5的晶格参数和晶胞体积随着x的增加而增加。与原始合金对比,W0.42Fe0.58合金取代Ni后对合金电极的电化学性能有很大的改善。合金在1200 mA/g放电电流密度下的高倍率放电性能(HRD1200)随着W0.42Fe0.58含量的增加先增加后减小,在x=0.15时取得最大值75.2%。最大放电容量在x=0.10时达到最大值为333.6mAh/g,而其循环稳定性则随着x的增大一直提高,在x=0.20时循环稳定性最好。因此采用W0.42Fe0.58取代合金中的Ni不仅可以降低合金电极的生产成本,且可以进一步优化其电化学性能。对La0.7Ce0.3Ni4.2Mn0.9-xCu0.3(Mo0.46Fe0.54)x(x=0-0.20)合金的研究表明,原始合金为单一的CaCu5型六方结构LaNi5相,LaNi5相的晶格常数a、c、c/a值和晶胞体积V随着Mo0.46Fe0.54含量的增加而减小。随着x从0增加至0.20时,合金电极的最大放电容量从332.5 mAh/g(x=0)单调递减至310.2 mAh/g(x=0.20)。HRD1200先从61.6%(x=0)增加到73.6%(x=0.10),当Mo0.46Fe0.54的取代量x的值继续增加时则不利于HRD1200。这与氢扩散系数的变化趋势一致,表明合金电极的动力学性能由氢原子在合金中的扩散过程所影响。合金电极在充放电100周时的容量保持率S100随着Mo0.46Fe0.54合金含量的增加从79.3%(x=0)单调减少至62.6%(x=0.20),这应该归因于合金电极在充放电循环过程中耐蚀性的恶化。对La0.75Ce0.25Ni3.85-xMn0.35Al0.15Cu0.65(Mo0.46Fe0.54)x(x=0-0.20)合金的研究表明,原始合金为单一的CaCu5型六方结构的LaNi5相,然而Mo0.46Fe0.54取代后的合金为LaNi5主相和少量的含Mo相。合金中LaNi5相的晶格常数a、c、c/a值和晶胞体积V随着x值的增加而逐渐减小。随着x从0增加至0.20,合金电极的最大放电容量从328.4 mAh/g(x=0)单调递减至309.6 mAh/g(x=0.20)。合金的高倍率放电性能获得很大的改善,且当x=0.10合金电极获得最优的高倍率放电性能。随着x的值由0增加至0.20,合金电极的循环稳定性显著提高,这应该归因于合金电极在充放电循环过程中抗粉化能力的显著提高。
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