合成与天然镁铝尖晶石拉曼光谱特征对比研究

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尖晶石结构在广泛的温压范围内稳定存在,对研究地球科学研究具有重要意义。镁铝尖晶石作为典型矿物广泛用于无序度研究,其无序度随温度、压力正向变化。本文对天然镁铝尖晶石、高温高压法合成标准与含Si镁铝尖晶石三类样品的化学成分、有序-无序度及其谱学特征进行对比研究。缅甸抹谷镁铝尖晶石具标准的化学成分-MgAl2O4,仅含少量Cr、Fe、Si等元素,Cr2O3最高达0.93(2)wt%,Cr3+离子替代Al3+离子形成[CrO6]八面体,Cr3+离子外围电子d→d轨道跃迁是尖晶石呈红色的原因。高温高压条件下,以100wt%MgAl2O4、94wt%MgAl2O4+6wt%Mg2SiO4为初始物质分别合成不含Si镁铝尖晶石、含Si镁铝尖晶石样品。1500℃时,合成含Si镁铝尖晶石中SiO2含量随压力先增高后降低,在9GPa时达最高值1.99wt%。Si4+离子进入镁铝尖晶石的替换机制以2)2++4)4+?27)3+为主,以1.54)4++??27)3+、32)2+-??27)3+为辅。天然镁铝尖晶石无序度低,其拉曼光谱具311cm-1(T2g(1))、405 cm-1(Eg)、664cm-1(T2g(2))、765cm-1(A1g)四个特征峰。合成镁铝尖晶石无序度较高,除均有天然镁铝尖晶石拉曼峰外,还检测到222cm-1、723cm-1附近两个峰,且405cm-1处Eg模式峰由对称形变为非对称形,似在低波数段出现一个肩峰。723cm-1由[AlO4]中Al-O对称伸缩振动引起;405cm-1附近肩峰与[AlO4]中Al-O弯曲振动有关。合成含Si镁铝尖晶石除均出现合成不含Si镁铝尖晶石拉曼峰外,还检测到825cm-1、856cm-1附近两个峰,分别由[SiO4]四面体Si-O对称和不对称伸缩振动引起。随压力增加,合成含Si镁铝尖晶石的222cm-1、304cm-1(T2g(1))、396cm-1(Eg)向低波数偏移,而725cm-1(A1g)、856cm-1(Ag)向高波数偏移。使用766cm-1、722cm-1特征峰比值计算合成镁铝尖晶石无序度,公式中常量C=1.35(30)。1500℃时,3、6GPa压力下合成镁铝尖晶石淬火后无序度分别为0.362(6)、0.369(6)。1400-1500℃时,3-12GPa压力下合成含Si镁铝尖晶石淬火后无序度为0.286(60)-0.400(60)。使用合成含Si镁铝尖晶石拉曼光谱825cm-1、856cm-1与766cm-1、722cm-1特征峰比值计算Si4+离子占位,公式中常量C=1.02(14)。1500℃时,3GPa压力下Si4+离子全部占T位;6GPa压力下约32.4%(35.7%)的Si4+离子占T位,其余占M位;9-12GPa压力下位于T位的Si4+离子占比稳定在最小值为15.2-17.7%。1500℃时,占T位的Si4+离子与Si4+离子总量比值y随压力变化关系为y=-0.0016*P3+0.0546*P2-0.6111*P+2.385。以94wt%MgAl2O4+6wt%Mg2SiO4为初始物质,在3-9GPa、1400-1500℃条件下可合成含Al镁橄榄石,3GPa、1400℃时样品中含Al2O3约0.42wt%,9GPa、1500℃时样品中含Al2O3达0.72wt%。在9-12GPa、1500℃条件下可合成镁铝榴石,其在9GPa、1500℃时成分不稳定;12GPa、1500℃时成分均一稳定;22GPa、1550-1750℃时镁铝榴石逐渐分解,在下地幔中无法稳定存在。
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