论文部分内容阅读
在众多多孔材料中,金属有机框架(MOFs)材料以其结构可设计性、功能可调性等优点在许多领域显示出无可比拟的应用前景。本文采用溶液挥发法,通过Cu2+或Cu2+/碱金属/碱土金属离子与多功能配体2-氨基-5-磺基苯甲酸(H2asba)自组装,合成了 6种新型的配位聚合物。采用单晶和粉末x射线衍射分析、红外光谱、固体漫反射紫外-可见-近红外光谱、热重分析、电化学分析等方法对这些配合物进行了表征。根据这些配合物结构特点和在水溶液中的荧光性能,详细研究了它们对pH、H2O2、阴离子、抗坏血酸和硝基芳香族化合物的荧光传感性质。研究了这些MOFs的电化学性能。对电导率最高的配合物进行了葡萄糖电化学传感研究。主要工作介绍如下:1.2-氨基-5-磺基苯甲酸和d9金属Cu(Ⅱ)离子自组装生成一种新颖的三维配位聚合物{[Cu2(asba)2(H2O)2]·6H2O}n(1),配合物1中,不对称单元中存在2个晶体学独立的asba2-,其中一个asba2-(L1)将相邻的Cu2+桥连成1D链,另一个晶体学独立的asba2-(L2)将相邻的1D链桥连成2D层状结构,相邻两层L1中的羧基氧(07)与Cu2配位,相邻两层L2中的05与Cu3配位,其中L1与L2呈现相同的桥连模式(羧基氧呈现顺反交替配位模式,磺酸基氧呈现单齿配位模式,且氨基也参与了配位),Cu2与Cu3交替被相邻的Cu1 2D面夹杂形成3D具有一维孔道的夹心型结构(晶格水分子O5W,O6W,O7W,O8W均在孔道内)。配合物1和配体H2asba在固体状态下只有微弱的荧光性质。由于溶剂极性的影响,配合物1的悬浮液具有很强的荧光发射。更重要的是,配合物1对水溶液中的H+表现出高选择性和灵敏性。利用这一特点,我们成功地将该配合物用荧光检测方法检测水溶液和模拟胃液的pH,并获得了良好的回收率。探讨了荧光传感机理。此外,还详细研究了配合物1对一些硝基芳香族化合物的荧光传感性能。2.在Cu2+、Ca2+/Sr2+/Ba2+离子与2-氨基-5-磺基苯甲酸之间自组装了三种异核金属配位聚 合 物:{[CuCa(asba)2(H20)]·5H20}n(2),{[CuSr(asba)2(H20)·5H2O} n(3),{[CuBa(asba)2(H2O)6]·4H2O}n(4)。配合物2和3展现出相似的晶体结构,即一个不对称单元都存在2个晶体学独立的asba2-,其中一个L1的磺基氧,氨基氮,羧基氧与Cu相连形成1维链,另一个L2将相邻1D链桥连形成2D Cu面,相邻2D Cu层由L1的羧基氧与L2的羧基氧桥连形成夹心型的2D双层结构,进一步通过氢键拓展成3D结构,而配合物4不对称单元中存在2个晶体学独立的asba2-,其中一个asba2-(L1)将相邻的Cu2+桥连成1D链,另一个晶体学独立的asba2(L2)将相邻的1D链桥连成2D层状结构,相邻两层2D Cu面结构中L1和L2中的羧基氧与Ba2+配位(其中L1与L2呈现相同的桥连模式),形成具有一维孔道的夹心型三维框架配位聚合物(晶格水分子O4W,05W在一维孔道内)。由于三种配位聚合物均对pH具有相似的灵敏度,因此选择以配合物3为例对溶液pH以及人工模拟胃液进行荧光检测。由于另外两个配位聚合物可以直接检测Fe3+和Cr(Ⅵ),利用这一性质,我们开发了一种荧光开关检测法间接检测H2O2和抗坏血酸。三种配位聚合物均对多种芳香硝基化合物进行荧光滴定检测,均具有良好的线性关系,因此可作为荧光探针用于检测上述物质。且三种配位聚合物相比于配合物1来说,其电化学性质有所改善,导电性有所增强。3.利用Cu2+和K+/Na+,构建了一个新型的二维配合物5和一个三维配合物6:[CuNa2(asba)2(H2O)6]n(5),[CuK2(asba)2·(H2O)4]n(6),配合物 5 中,每个 asba2-离子利用羧基氧原子及氨基氮原子连接一个Cu2+离子,利用磺酸基氧原子连接一个Na+离子,再通过配位水分子连接下一个相邻的Cu2+和Na+,基于asba2-配体和配位水分子相间连接相邻Cu2+和Na+的连接模式,从而构筑成一条无限的环状链。进而通过配位水分子(O2W)连接两个Na+,形成二维平面结构,配位水分子O1W和配体asba2-羧基氧原子03之间存在的氢键作用将这些二维面进一步自组装成三维超分子结构。配合物6最显著的特征是,由asba2-阴离子的磺酸根形成的单维K链沿着b轴桥接双核K+二聚体,以该连接方式形成一维链,再通过配体asba2-和配位水O1W相间连接Cu2+与K+得到二维层状结构,通过配体asba2-配体进一步拓展形成一个三维框架。本章利用其良好的荧光性质对Fe3+,H2O2,Cr(Ⅵ),抗坏血酸,硝基芳香化合物进行直接或间接荧光检测研究,由于电子层结构不同,配合物6表现出最佳导电性能,因此我们利用这一特点,并对其进行后修饰处理,构建了一种新颖的无酶葡萄糖电化学传感器。