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氨的分子式为NH3,分子量为17.03,常温下的NH3为无色有强烈刺激气味的气体,易溶于水、乙醚和乙醇中。当NH3溶于水时,其中一部分NH3与水反应生成铵离子(NH4+),一部分形成水合态的氨(NH3·mH2O)。分子态的(NH3)与离子态的(NH4+)在水中可以相互转化但各自却具有不同的性质以及生物毒性。离子态的(NH4+)因为不能渗透进入生物体内,故不具有明显的生物毒性,但是NH3·mH2O可以透过生物表面进入体内,造成生物的血氨中毒,这是由于渗进生物体内的NH3会把血液中的血红蛋白分子中的Fe2+氧化为Fe3+而降低血液的载氧能力所致。
近年来,随着以集中大规模饲养为特征的集约养殖业和种植业的迅速发展,加之城镇生活污水排放量大幅增加,进一步加重了了水体所要承受的氨氮负荷,而地表径流以及外来污水合流也会大大增加区域性氨氮总体含量,致使水体的自然循环和自我净化能力受到制约和破坏,从而引发了众多健康安全问题。鉴于这种情况,当务之急是实时准确的监控水体氨氮含量,在国家的“十二五”国民经济和社会发展规划纲要中,明确提出了氨氮要在“十一五”的基础上减量10%的目标,氨氮作为新增的约束性指标,充分显示了国家对氨氮现状的重视和治理的决心,从而对氨氮的监控设施也提出了更高的要求。而要实现国家“十二五”规划提出的氨氮减排目标,就势必针对各行各业的氨氮排污情况制定相应的措施,需要国家环保相关部门能够快速准确的了解各类氨氮污染源的真实情况,从而能及时进行正确的调整以适应实际状况,故对氨氮浓度的监控成为了各种氨氮减排手段有效施行的基石。
目前,市场上基于各种方法原理的氨氮在线监测仪器众多,而选择其中的比色类作为优化研发的对象,主要原因是其水样的前处理简单、仪器模块划分与组建以及流路规划简单易行,且与我国目前的水情实际和监测技术现状联系紧密,加之研发成本及运行维护成本较低廉,已经成为众多仪器公司和研究机构大力优化研发的对象,由于目前该类仪器在显色体系和仪器系统结构方面仍具有很大的提升空间,本研究从此处着手优化,通过以下实验手段和方法:
(1)成功在实验室条件下,从国内外文献中提到的众多用于酸碱滴定的指示剂或遇酸碱有颜色变化的物质中找到若干种符合要求的试剂,使其满足对人体和环境无毒或者微毒,其水溶液常温下无明显挥发、物化性质稳定,变色范围△pH≥1.0(起始点最好在pH=7.0附近或者偏弱碱性),并通过实验逐一考证筛选出对硝基酚、中性红、苯酚红这三种可以用于样机测试的指示剂作进一步的探讨。
(2)于样机测试中,成功从三种备选指示剂中,筛选出一种最优的显色体系,能满足《氨氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T101-2003)中规定的比色类氨氮自动监测仪器的基本要求,其中,以50 mg/L、pH=7.5、γ=500nm吸光度的苯酚红水溶液为核心的苯酚红体系的仪器线性回归值高于0.98,重现性±5%以内,且物化性质稳定,在常温下不容易变质,也没有二次污染。
(3)在样机优化上,充分发挥半微量进样系统和循环吹脱富集的优势,在此基础上根据多通道控制阀原理自主改进的八通阀,一定程度上简化了仪器流路;另外,优化了气液分离器,变膜片分离为中空纤维膜管,于管状分离器的中心位置,在分子浓度梯度加上重力梯度的双重作用下,使氨气快速透过膜进入接收液,大大提高了仪器整体的测定速度,为准确快速的显色体系和有效的实时监测提供了实际运用的可能。
(4)在软件控制方面,自动化程度高,仪器采用液晶触摸式显示屏,全中文界面,操作简单明了,后台软件使之能够自动清洗、自动校正、故障报警。由于可支持的通信接口非常丰富,仪器不仅可以通过RS232或4~20mA接口将测量数据上传,还可以通过打印口记录测量数据。RS232通信口还支持丰富的通信协议,通过串口可实现:设置系统时钟、设置报警浓度、设置分析间隔、设置定点分析、设置测量量程、设置标定时间、设置标样浓度、及时做样等功能。
经过整体优化得到的研究结论为:在新型显色体系的有力支撑下,仪器通过对混合器的控制,分别将不同蠕动泵输送来释放液和水样进行均匀混合,使它们迅速进行化学反应,将氨离子转化为氨,反应后的溶液经过中空纤维膜管实现了气液分离,释放出氨气,再循环吹入比色池,使指示剂溶液的颜色发生变化。通过测量比色池内接收液的吸光度变化,仪器自动计算出水样中的氨氮(NH3-N)含量。
本研究的创新点在于:
一、将常用于生物染色或滴定过程的显色剂用于比色法氨氮在线监测仪器的显色体系中,解决了国家标准方法中显色缓慢且存在二次污染的问题,并在一定程度上拓宽了比色法在线监测氨氮的量程;
二、将最新发展起来的流动注射原理和半微量进样技术组合到仪器中,改善了该类仪器普遍试剂消耗量大的问题,运行维护更加方便,具有良好的市场推广前景。