多级深度还原法制备钛粉的基础研究

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钛是一种20世纪出现的、在人类历史上具有划时代意义的新型结构功能材料,已被广泛应用于航空航天、化工冶金、轻工船舶和建筑等行业。钛粉是一种重要的钛材,其主要用作高级烟花和防腐涂料添加剂、电真空吸气剂、铝合金添加剂、粉末冶金和3D打印原料。目前,金属钛粉的工业生产方法都是以海绵钛为原料利用物理机械破碎法或氢化-脱氢法制备,所制备的金属钛粉存在二次杂质污染、钛粉粒度分布不理想以及活性差等缺陷,严重影响钛粉的应用。针对现有金属钛粉制备方法存在的技术难题,本论文系统分析钛氧化物还原过程中价态演变规律,提出了多级深度热还原直接制备金属钛粉的新思路,即首先以自蔓延快速反应进行一次还原反应得到中间产物(燃烧产物),然后将中间产物进行多级深度还原得到深度还原产物,最后将深度还原产物进行酸浸除杂提纯得到金属钛粉,并形成国家发明专利2项。本文对快速还原、深度还原脱氧以及酸浸除杂等关键步骤中的热力学行为,多级还原工艺条件以及酸浸除杂工艺条件进行了系统研究。论文的主要结论如下:(1)热力学分析表明:Mg还原TiO2生成金属钛反应体系的绝热温度为2065.92K,大于1800K的热力学判据,反应可以自我维持进行。Mg还原TiO2时Ti02的还原依照TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti的顺序进行,可能生成2MgO·TiO2等副产物,采用Mg深度还原可将2MgO·TiO等副产物还原成Ti。Ca还原TiO2时,TiO2的还原依照Ti02→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti的顺序进行,可能生成3CaO2TiO2等副产物。Ca可将3CaO·2TiO2副产物还原生成金属Ti。在1115~1380K范围内,Ca(g)、Ca、Mg、Mg(g)还原TiO的能力依次减弱。(2)酸浸实验研究表明:最佳酸浸条件是盐酸浓度1mol/L,固液比为1:70,浸出时间为120min,浸出温度为25℃,浸出次数为一次。此时钛回收率为81.14%。浸出产物物相基本为TiO,还有少量Ti2O和Ti相,其中的镁残留量为0.83%。(3)自蔓延一次还原实验研究表明:热爆式自蔓延反应得到的中间产物中氧含量比局部点火更低;随着镁配料量的增加中间产物中Ti02、Ti203相减少,Ti和Ti20增多,产物中氧含量下降;坯样压力增加有利于还原反应的进行,当制样压力从1OMPa增加到40MPa时,中间产物中氧含量从20.7%降低到19.6%。辅助保温可进一步促进还原反应的进行,降低中间产物中氧含量;辅助保温过程中增加气氛压力有利于还原反应的进行,当压力从0增加到0.2MPa时,中间产物中的氧含量从17.1%下降到13.3%。(4)多级深度还原实验研究表明:一次还原产物(燃烧产物)浸出后进行深度还原效果明显优于直接进行深度还原效果。一次还原产物(燃烧产物)浸出后进行深度时,还原温度从700 ℃提高到1000℃,深度还原产物中氧含量可4.11%降低至0.235%;而一次还原产物(燃烧产物)直接进行深度还原时,深度还原产物中氧含量从6.82%降低至1.22%。随着还原剂用量的增加,深度还原产物中氧含量进一步降低;深度还原产物中氧含量最低为0.235%,所有杂质(钙、镁、氧、氮)总残留量小于0.76%,钛的纯度大于99.0%。
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