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氯甲苯是重要的精细化工原料,主要应用于生产医药、农药和染料及其中间体。氯甲苯有三种异构体,工业上应用价值最高的是对氯甲苯。对氯甲苯除用甲苯直接氯化获得外,也可以采用酸性分子筛或者改性分子筛为催化剂通过邻氯甲苯异构获得。本文应用量子化学的密度泛函(DFT)方法,采用原子簇模型,从理论上系统地研究了氯甲苯三种异构体的结构和振动光谱；邻氯甲苯在HZSM-5酸性分子筛和AgZSM-5改性分子筛上的吸附结构和吸附性能；邻氯甲苯转化为间氯甲苯和对氯甲苯的异构反应机理。具体研究内容及结果如下：利用HF/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)方法对氯甲苯三种异构体进行了结构优化和振动光谱计算。结果表明,在几何优化方面,B3LYP方法和HF方法得到的几何结构基本一致；但在频率计算方面,B3LYP方法优越于HF方法,且在应用了比例因子修饰之后的频率值与实验测得的红外光谱和拉曼光谱符合较好。研究了邻氯甲苯在HZSM-5和AgZSM-5的多元环状分子筛孔道以及3T和5T分子筛簇模型上的吸附作用。对于10元环孔道的吸附采用了ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)(其中对银原子采用LANL2DZ赝势基组)的计算方法,对3T和5T簇模型采用了B3LYP/6-31G(d,p)方法。结果表明,邻氯甲苯在HZSM-5上的吸附构态主要是其苯环与分子筛上的酸性位质子作用,形成π氢键吸附络合物；在AgZSM-5上的吸附态主要是其氯原子与分子筛上的Ag作用形成氯-银键吸附态络物。邻氯甲苯在三种HZSM-5模型和三种AgZSM-5模型的吸附态几何结构分别接近。三种模型方法中采用ONIOM方法计算的吸附态能量更低,结构更合理；且邻氯甲苯吸附在AgZSM-5分子筛比其吸附在HZSM-5分子筛上稳定。在B3LYP/6-31G(d)基组下采用5T模型研究了在酸性分子筛催化作用下邻氯甲苯依次转化为间氯甲苯和对氯甲苯的反应机理。结果表明,氯甲苯在HZSM-5上的异构反应可分为三个步骤,第一步邻氯甲苯物理吸附在HZSM-5表面的酸性位,然后酸性位的质子脱离分子筛骨架进攻与甲基相邻的苯环上的C原子。第二步甲基向相邻的C原子发生1,2迁移。第三步与甲基相连的苯环上的质子解离回到分子筛上形成酸性分子筛,同时氯甲苯异构体形成。在整个反应变化过程中,甲基的1,2-迁移是该反应的速率控制步骤,邻氯甲苯异构为间氯甲苯和间氯甲苯异构为对氯甲苯的活化能分别是237.9 kJ/mol,235.9 kJ/mol且与李海涛等采用理论和实验相结合推算出来的活化能接近。