改性溴氧化铋的制备及其光催化性能研究

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随着科学技术的进步,人类社会逐步进入到现代文明。在经济快速发展的同时,也造成许多亟待解决的环境问题。在人类的生产生活中,部分难以自然降解的有机污染物释放到环境中,破坏生态系统平衡,并通过饮用水、大气及食物链最终进入到人体中,对人类的生存繁衍及社会发展造成严重威胁。目前,研究人员开发出物理法、化学法、生物法等对环境污染物进行治理。半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,实现对有机污染物的催化降解,是一种绿色环保的环境污染治理手段。溴氧化铋(BiOBr)是目前研究较为广泛的一种可见光催化剂,具有独特的结构性质和良好的光电性能,且制备方法简单,化学稳定性好,可催化活化O2生成大量活性氧化物种(ROS)并能够对有机污染物实现深度矿化。但研究发现,BiOBr同时也存在着比表面积较小,光生载流子分离效率较低,分散稳定性较差等缺陷,为此,本文通过改变制备过程的溶剂条件对其结构和性能进行调控,并采用不同方法对BiOBr进行改性修饰。研究在不同条件下制备处理的BiOBr对有机污染物的光催化降解性能及反应机理,揭示不同改性方法对BiOBr光催化性能的调控机制。具体研究内容及主要结论如下:1.以五水硝酸铋[Bi(NO33·5H2O]和四丁基溴化铵(TBAB)为原料,采用溶剂热法在体积分数为0%、20%、50%、80%和100%的乙醇溶液中合成BiOBr。运用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、BET-N2吸附-脱附实验(BET)及荧光发射光谱(FL)等技术对催化剂进行结构表征发现,乙醇用量对催化剂的晶面展露、表面形貌、光学性能、电荷分布等都具有一定程度的影响。在可见光下,BiOBr对罗丹明B(RhB)的催化降解速率随乙醇用量加大呈先增大后减小的趋势,50%时效果最佳。催化剂分散在Rh B溶液中的Zeta电位值和降解效率呈正相关,说明乙醇用量会导致催化剂的表面电荷分布存在差异,而表面电荷分布会影响电子向表面的迁移及催化剂在溶液中的分散稳定性,进而影响光催化活性。除少量的空穴(h+)外,Rh B与BiOBr光敏化作用转移电子活化O2生成的超氧自由基(O2·-)为反应过程中的主要活性物种。2.以五水硝酸铋[Bi(ON33·5H2O]和溴代十六烷基吡啶(CPB)作为原料,水热合成BiOBr。在p H=3.3的条件下,采用0.01 mol/L、0.1 mol/L、0.3 mol/L的Na F溶液浸泡处理使其不同程度氟化。采用扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、X-射线衍射(XRD)、X-光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、BET-N2表面吸附(BET)以及荧光发射光谱(FL)等技术对催化剂的物理结构及性质进行表征。结果表明,合成的BiOBr为片层状,比表面积大(17.090 m2/g)、禁带宽度适宜,光响应范围广(Eg=2.45 eV,λedge=506 nm)。在Na F浸泡过程中,F-会取代BiOBr晶格中的Br-和O2-;随着F-浓度增加,BiOBr由片状变为块状;比表面积减小;禁带宽度增大;空穴(h+)和电子(e-)的复合加剧。在可见光下,0.1 mol/L Na F溶液处理的BiOBr对罗丹明B(Rh B)的光催化降解速率最快,而对Rh B的矿化能力随氟化程度增大而减弱。超氧自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH)的相对产量与矿化率呈正相关。捕获实验证明反应主要涉及到O2·-、·OH和h+氧化。结合中间产物的紫外-可见吸收光谱分析,一定浓度的氟化处理使降解动力学加速是由于表面负电荷增多,使Rh B的吸附模式和氧化断键位置发生改变,加快了反应过程中的脱乙基作用,使Rh B的最大吸收峰快速蓝移。3.以五水硝酸铋[Bi(NO33·5H2O]和溴化钠(NaBr)为原料,乙醇为介质,溶剂热合成BiOBr。再以对苯二甲酸(PTA)和四氯化锆(ZrCl4)为原料,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为介质,通过溶剂热法将UIO-66包覆于BiOBr表面制备复合为5%、10%、30%和50%的BiOBr@UIO-66复合催化剂。利用X-射线衍射(XRD)、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电镜(SEM)、BET-N2吸附-脱附实验(BET)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、荧光发射光谱(FL)等技术对催化剂的物理结构及性质进行分析。随着复合比增大,UIO-66的红外吸收峰增强,说明其成功包覆在BiOBr表面。当复合比较小时,BiOBr的晶型不受影响,而复合比较大时会使晶格发生一定程度的变形;相对于BiOBr,复合催化剂具有更为丰富的孔结构,比表面积增大,平均孔径减小,孔体积增加;对可见光的吸收能力增强,电子(e-)和空穴(h+)的分离效率提高;同时,复合催化剂的分散稳定性也进一步提高。相较于BiOBr,复合催化剂对罗丹明B(RhB)的降解效率更高,其中30%BiOBr@UIO-66效果最佳,其动力学速率常数是BiOBr的2.38倍。BiOBr和30%BiOBr@UIO-66均不能活化O2产生超氧自由基(O2·-),但后者可氧化H2O生成羟基自由基(·OH),通过捕获实验可知,BiOBr降解Rh B的主要活性物种为O2·-和h+,而30%BiOBr@UIO-66为·OH、O2·-和h+,复合催化剂在可见光下可增强对H2O的氧化能力,使RhB的降解效率显著提高。
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