磷酸铁锂材料微观形貌特征与性能关系

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  本文通过SEM、XRD、程控恒流充放电测试等手段对LiFePO4材料的微观形貌、结构、电化学性能进行分析表征,研究LiFePO4材料的不同微观形貌特征对电化学性能、溶铁性能以及pH值性能的影响。   采用XRD对国内部分企业生产的LiFePO4材料进行表征,结果表明均无杂相,为单一的橄榄石型结构。大部分材料粒度分布比较均匀,其D50值在1~3.5μm之间,一次粒径大小在0.1~1μm之间,碳包覆层形状不同,有网状、絮状和微粒。相同体系的 LiFePO4/C材料由于颗粒大小不同,团聚体数量不同,碳包覆层形状不同,电化学性能表现出明显差异。FePO4体系和FeC2O4体系合成的LiFePO4/C材料放电性能及循环性能要明显优于Fe2O3体系,但低温性能不佳。   采用FePO4、FeC2O4和Fe2O3体系合成LiFePO4/C材料,电化学性能测试表明在0.2C放电比容量分别为153.5 mAh/g、140.6 mAh/g和116.3 mAh/g。分析认为:FePO4体系合成的样品为类球形,分布比较均匀,结晶状况良好,颗粒表面有大量的碳微粒,使颗粒之间的电接触点增加,提高了材料的导电性能。FeC2O4体系合成的样品为弥散的球形,粒度细小且分布均匀,比表面积大,缩短锂离子迁移距离,从而提高材料的电化学性能及活性物质的利用率。而 Fe2O3体系合成的样品形状不规则且分布很不均匀,一次颗粒平均粒径约为1μm,团聚现象明显甚至出现结块现象,碳包覆层不均匀,没有起到有效地抑制晶粒生长的作用和提高颗粒之间电子导电率的作用。   针对Fe2O3体系而言,选用聚乙二醇6000作为碳源合成LiFePO4/C材料,电化学性能测试表明 PEG6000 质量占产物质量的 40%时合成材料的首次放电比容量高达 126.3 mA h/g。这是因为样品颗粒均匀细小,一次粒径为几十个纳米,缩短了锂离子脱嵌距离,提高活性物质的利用率。   以国内企业生产的 LiFePO4材料为研究对象,对其进行溶铁性能和 pH值性能测试,结果发现颗粒形貌对Fe3+ 溶出有影响:颗粒粒径越小,比表面积越大,化学活性越高,Fe3+越容易进入电解液,增大电池内阻,破坏电池的高温循环性能。而颗粒形貌对 pH值并无直接影响。
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