Fe2O3复合材料光电催化还原CO2

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碳氢化合物燃料作为一种传统的能源形式,以其可获性强、能量密度高、运输方便等优点在人类社会发展中得到了广泛的应用。随着能源需求的不断增长,到2050年,全球每小时的能耗将达到1.1×10~188 kJ,其中80%以上来自与天然化石资源的燃烧。随之而来的危害是化石燃料所产生的大量CO2,这可能导致大规模的全球变暖和环境恶化。因此,为了保护环境和节约能源,需要将CO2固定并转化为高附加值碳氢化合物燃料是解决能源供应和全球能源短缺问题的最佳途径之一。然而在催化CO2仍然具有一定的挑战性,因为CO2是一种稳定的分子,CO2分子内含有两个氧原子和一个碳原子,其中碳氧双键的键能为750 kJ·mol-1,由于其高动力学和热力学稳定性,尤其是在没有任何催化剂和外界能量输入下,它不能转化为有用碳氢化合物。在目前的研究背景下,在众多转化CO2的方法中,其中的光催化还原CO2、电催化还原CO2、光电催化还原CO2都可以较为高效的将CO2转化为碳氢化合物。对于光催化CO2还原(也称为人工光合作用),这种方法是人们研究催化还原CO2常用的方法,它可以在常温常压下发生,而不需要额外的能量输入。此外电催化还原CO2具有以下优点:(1)可以通过调节电位和反应时间来控制过程,(2)电解液可以循环利用,(3)可以提高产物的选择性和产物种类的可控性。然而在目前的研究状况下,电化学反应的能量巨大,能量利用率却很低。因此我们选择的方式是光电催化CO2的方法,可以将二者的优点结合起来,达到优势互补,通过理论上来看,在光催化中存在光生电子与空穴复合率高,产物选择性差等缺点,电催化正好可以弥补。电催化中存在过电位高、易失活、钝化等缺点,也可以通过光催化来加强。在众多的催化剂当中,赤铁矿(α-Fe2O3)无疑是一种优秀的可见光光催化剂。由于其具有较窄的带隙,是一种能利用可见光的环保、丰富、高效的n型半导体,并且它能吸收波长高达600 nm的光,但存在电子-空穴复合现象严重的缺点,另一方面,从能带匹配的角度来看,Fe2O3的价带电位为2.48 eV,氧化能力较强,从而可以氧化水得到H+和O2。然而其导带电位是0.28 eV,具有较正的能级位置,还原能力较差。如果将其应用到CO2的光催化还原,需要匹配一种导带电位较负同时可以改善电子与空穴复合率高的催化剂,进而获得高效的催化性能。选择亲水性氨基酸甘氨酸与疏水性氨基酸丙氨酸作为控制剂所制备的In2S3,由于侧链氨基酸官能团的不同,导致其生长趋向不同,通过SEM发现所合成的In2S3纳米材料在形貌、尺寸方面的不同。另外再通过光电性能检测后,筛选出最合适的氨基酸作为控制剂,随后通过XRD、XPS分析得出,制备的样品就是In2S3,我们选择In2S3跟Fe2O3进行复合来改善Fe2O3电子与空穴复合率高的缺点,将有利于光生电子参与还原CO2,提升光电催化性能。从能级匹配的角度来讲,In2S3与Fe2O3进行复合,复合后的导带电位是-0.52~-0.62 eV,理论上具有催化还原CO2的能力。我们对In2S3/Fe2O3复合电极的光、电等基本性质进行了检测,并在产物检测中发现其为主产物为甲醇(1.44mmol·L-1·cm-2)。从自身导电性差,在可见光区域内光吸收强度弱作为基本出发点,在对In2S3/Fe2O3复合电极改性时,引入Pr6O11制备出的Pr6O11/In2S3/Fe2O3复合电极。所合成的样品根据XRD分析晶型结构,EDS分析元素组成得出,所制备的样品就是Pr6O11,根据SEM的形貌可以看出,制备出样品形貌,尺寸可控的Pr6O11,直径大约在10~30 nm左右大小的纳米微球状结构。制备的Pr6O11/In2S3/Fe2O3复合电极400~800 nm的可见光区域内,其吸收强度优于In2S3/Fe2O3,催化还原CO2的起始电位从-1.04 V降低到-1.02 V,降低了能耗,其复合电极的导电性也得到了增强。Pr6O11/In2S3/Fe2O3复合电极的甲醇的产率是1.72 mmol·L-1·cm-2,优于In2S3/Fe2O3的产率。
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