锂离子电池具有能量密度大、工作电压高等优点,在便携式电子设备和电动汽车中已经得到广泛应用。因此,研发无污染、高比容量和长循环寿命的电池是研究人员的主要任务。具有高比容量、高天然丰度、价格低廉和耐腐蚀的铁基和钴基过渡金属氧化物／氢氧化物材料促进了这个领域的发展。其中,钴基材料原料有毒、价格相对较贵限制了它的发展。采用环境友好、价格低廉的其他元素部分取代钴,制备三元过渡金属钴酸盐(MCo2O4)。尽管这两类材料有很多优点,但是充放电过程中产生的大的体积膨胀和材料固有导电率低导致其长循环性能较差,这严重影响其商业化应用的发展。例如Fe203在转化反应过程中极化严重,电子传输路径受阻,尤其在大倍率下,体积变化达到200%,严重影响锂离子电池的长循环稳定性。另外,铁基和钻基过渡金属氧化物／氢氧化物材料在首圈放电的过程中会在材料表面形成一层固态电解液界面膜(SEI膜),这个过程会消耗大量锂离子,带来大的不可逆容量和低的首圈库伦效率。而且,在锂离子脱出过程中经过渡金属催化,不稳定的SEI膜可能完全分解,因此导致SEI膜重复地形成／分解,进而产生比容量下降和安全问题。同时,充放电过程中材料的膨胀和收缩也导致表面SEI膜的破坏。因此,提高这类材料的可逆循环和倍率性能是一个重要的挑战。制备具有纳米结构的材料,可以减小电极材料极化,缩短锂离子扩散路径。a-FeOOH具有稳定的化学性质和高的理论比容量(905 mAh g-1)。同样,充放电过程的体积膨胀和本身固有的较低的导电性,也是其循环性能差的一个原因。另外,由于其纳米尺寸效应,容易团聚,影响其在储能器件中的应用。为提高电极材料的电化学性能,研究人员探索尝试了很多方法去改善。首先,一个重要的方法就是设计具有不同维度的特殊结构的微纳化材料,这种微纳化的材料具有各种独特的特征和结构稳定性：促使锂离子快速扩散、缓冲锂离子嵌入过程中的体积变化,进而提高材料的循环稳定性。第二,一定量的异原子掺杂可以提高铁基和钴基氧化物／氢氧化物纳米材料的固有导电率和电荷转移能力。掺杂改变纳米材料晶胞参数大小,增加自由电子的数量,提高电极反应动力学；掺杂粒子作为单独相存在,增加了晶界密度,而晶界原子在不规则晶位上,这可能有效地促进锂离子快速沿着狭窄的空间界面传输。第三,对微纳化材料进行界面修饰和表面包覆,可以减少电极材料充放电过程中的副反应,进而提高材料循环稳定性。由于全球锂资源有限、分布不均并价格昂贵,极大地限制了锂离子电池的可持续发展和应用范围。钠离子电池的充放电机理与锂离子电池相似。钠资源全球储量丰富、价格低廉,故其可能成为替代或补充锂离子电池的新一代能源器件。当前,钠离子电池的发展仍处于起步阶段,开发适用于钠离子电池的高性能新型电极材料是钠离子电池发展的关键。目前,正极材料的种类已经发展很多,但是可用的负极材料种类较少。锂离子电池负极材料中常用的石墨和硅基材料不能用于钠离子电池,这主要是由于钠离子半径(～0.102 nm)比锂离子半径(～0.076 nm)大,钠离子不能插入石墨烯层,不能与硅结合。钠离子电池商业化使用前,主要的挑战仍然是发展负极材料。钠离子半径大,导致其扩散动力学受到阻碍,进而导致比容量和电化学活性降低。近来,过渡金属氧化物／氢氧化物用于钠离子电池负极材料的报道越来越多。铁基氧化物／氢氧化物在锂离子电池中已经有很多报道,它作为钠离子电池的反应机制也是转换机制。过渡金属氢氧化物作为钠离子电池负极材料,由于充放电过程是多电子反应,具有高的比容量和能量密度。和锂离子电池一样,充放电过程中,这类材料也存在体积膨胀导致材料颗粒团聚和电极极化,导致循环容量衰减以及稳定性衰退。超级电容器具有充放电快,效率高,循环寿命长等优点,其中过渡金属氧化物作为赝电容材料具有高的比容量,引起了不少研究者的兴趣。其中MCo2O4纳米材料作为赝电容材料受到了广泛关注。MCo2O4具有电化学活性高,价格低廉和环境友好的优点；其相对较高的电子导电率(比传统的单一的氧化物高几倍甚至几十倍)可以提高材料的循环性能和倍率性能；金属离子具有多个中间价态,能够存储和转移更多电荷,比容量高于单一氧化物。为提高钴基过渡金属氧化物的电容性质,主要采取的改善措施有：(1)多种纳米材料复合。两种或者两种以上过渡金属氧化物复合,一种过渡金属氧化物与碳材料复合或者过渡金属氧化物与导电基复合。在循环过程中,不同种类材料发挥各自的优点,提高循环稳定性和比容量。(2)设计微纳化的多级结构,核壳结构,一维同轴结构,三维多级结构等。这种结构比表面积大、孔结构丰富,可以促进电解液更好地渗入到电极材料内部,减小离子和电子的传输距离,减小阻抗,提高电化学反应动力学,提高活性材料的利用率。制备具有特殊形貌的微纳化结构的复合材料是提高MCo2O4这类赝电容材料的长循环稳定性和比容量的重要措施。基于上面的讨论,作为实验室基本研究,我们主要探究了掺杂的铁基氢氧化物和具有特殊形貌结构的钻基氧化物复合材料的电化学性质。本论文的主要研究内容是：(1)采用水热的方法制备了Mn掺杂α-FeOOH纳米棒(直径70-200 nm,长2-4 pm)。通过相同的方法,合成了纯相的α-FeOOH纳米棒(直径25-50 nm,长100-200 n1n)。通过结构表征和锂电测试发现,Mn掺杂明显影响α-FeOOH的形貌结构,并具有优异的倍率性能和循环稳定性。在500 mA g-1电流密度下,200圈循环后,比容量维持在1000 mAh g-1；1000 mA g-1电流密度下,300圈循环后,比容量维持在8828mAhg-1。Mn掺杂α-FeOOH纳米棒可以为储锂提供更多的反应活性位点；提供大的电极电解液接触面积；提高电子的扩散速率和电荷的转移动力学；两种金属电催化活化、协同作用提高电极材料的性能。随后,Mn掺杂α-FeOOH热分解后得到Mn掺杂α-Fe2O3(直径20-80 nm,长1-2μm),同样表现出优异的电化学性能。1000 mA g-1电流密度下的长循环600圈后,比容量上升至86OmAh g-1。(2)稀土元素离子掺杂是一种改善材料结构稳定性和改变材料电子性质的有效方法,有益于提高锂离子电池电极材料的电化学性能。采用类似于Mn掺杂α-FeOOH的合成方法,制备了不同Ce掺杂含量的α-FeOOH纳米棒(直径均为～70 nm,长均为～270 nm)。通过锂电测试发现,α-FeOOH、0.5 wt% Ce掺杂α-FeOOH口2 wt% Ce掺杂α-FeOOH在2000 mAg-1下,循环800圈后,比容量分别为254,550和388 mAh g-1.说明0.5 wt% Ce掺杂α-FeOOH纳米棒具有最佳的电化学性能。将0.5 wt% Ce掺杂α-FeOOH材料与商业化的LiFePO4组装成全电池,在1000 mA g-1的电流密度下,显示了高的首圈放电比容量580mAh g-1和高的库仑效率97.4%。另外,由于大原子部分取代小原子产生晶格膨胀,利于锂离子的转移。探究发现0.5wt% Ce掺杂α-FeOOH也可以作为钠离子电池负极材料,在100 mA g-1电流密度下,首圈的放电比容量大约为587mAh g-1。(3)具有多孔和三维分级纳米结构的金属氧化物作为锂离子电池负极材料,在充放电过程中可以缓冲体积变化,并且不同组分间协同作用可以提高材料的循环稳定性。采用水热、后续煅烧的方法合成了三维分级多孔玫瑰花状NiCo2O4纳米片/MnCO2O4纳米颗粒复合物和分级多孔玫瑰花状NiCo2O4。通过改变反应时间和三乙醇胺的用量,探究了多孔玫瑰花状NiCO2O4的形成过程。作为锂离子电池负极材料,在1000 mAg-1的电流密度下循环600圈后,两者的比容量分别为1009和400 mAh g-1; NiCo2O4/MnCo2O4复合材料作为超级电容器材料,在5 Ag-1的电流密度下,比容量为911.3 F g-1。(4)采用普适的方法制备一系列一维同轴核壳结构的MCo2O4@SiO2@TiO2 (M=Ni,Cu,Mn,Co,Zn),测试了NiCo2O4@SiO2@TiO2的超级电容性质,在10 A g-1的电流密度下循环12000圈后,比容量为1200 F g-1。一维同轴结构比表面积大、孔结构丰富,促进电解液渗入到电极材料内部,减小离子和电子的传输距离,减小阻抗,提高材料的电化学反应动力学,进而提高了整体材料的电容稳定性。