介孔TiO2负载Pt(Fe)催化对氯硝基苯选择加氢制对氯苯胺的研究

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氯代苯胺是一类重要的化工中间体,在医药、农药和染料等领域有着广泛的应用。氯代苯胺主要由氯代硝基苯还原制得。主要还原方法有铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等。催化加氢还原法因工艺先进、环境友好、产品质量好等优点受到重视。目前已报道的催化剂主要有负载型贵金属(Pt,Rh,Ir,Ru,Au)、雷尼镍及非晶态合金催化剂。这些催化剂催化对氯硝基苯还原制对氯苯胺大多容易发生脱氯副反应,不但降低了产品质量,且生成的氯化氢严重腐蚀设备。添加脱氯抑制剂,虽在一定程度上抑制了脱氯,但增加了抑制剂与产物的分离问题。有效抑制催化还原氯代硝基苯反应中的氢解脱氯,一直是国内外研究的难点。本论文采用浸渍还原法制备了介孔二氧化钛负载的铂催化剂(Pt/meso-TiO2),考察了载体、活性组分Pt负载量、过渡金属助剂以及催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性和选择性的影响,并运用XRD、BET、TEM等表征手段对所制备的催化剂的结构进行了表征。结果表明,meso-TiO2负载Pt对催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺显示出良好性能。当Pt负载量从0.3wt%降低至0.1wt%时,Pt的质量比活性提高近一倍,且减少了脱氯。TEM结果显示可能是Pt负载量降低,Pt分散度提高且Pt与meso-TiO2之间的作用力增强所致。采用正丙醇或异丙醇作溶剂,0.1wt%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢脱氯副反应可被完全抑制。反应温度、氢气压力对0.1wt%Pt/meso-TiO2催化对氯硝基苯加氢有较大影响。313K、较高的氢气压力是其适宜的反应条件。本论文还考察了过渡金属(Fe, Ni, Co)掺杂meso-TiO2负载Pt对催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺性能,发现Fe掺杂meso-TiO2负载Pt对催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺显示较高的活性和优异的选择性,当Fe含量为2wt%时,能完全抑制对氯硝基苯催化加氢脱氯。
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