乙炔选择性加氢是生产聚合级乙烯产品工艺中重要的精制反应。采用微观反应动力学有助于高效建立具有广泛适用性的动力学模型,为工业过程的优化运行提供更准确的基础性数据。本文以α-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了不同粒径的Pd/Al2O3催化剂,在各粒径催化剂上开展了动力学实验,并基于顺序加氢原理建立了微观动力学模型,检验了模型对于不同粒径催化剂和绿油生产量下动力学特征的适用性。研究结果表明：采用CO化学吸附测得的稳定期Pd催化剂的表面原子数与理论模型预测的Pd(111)表面原子数接近,可以作为微观反应动力学模型中的活性位数目的参数来源；根据动力学实验结果并考虑微观与宏观动力学的关系,调整DFT计算结果作为微观动力学参数,在本文研究的反应条件内,微观动力学模型适用于Pd粒径在1-5 nm范围内的各催化剂上的乙炔加氢稳态动力学反应。微观动力学模拟结果显示催化剂达到稳态后,不同催化剂上具有相同的催化剂表面最丰物种C2H4*,决速步骤为乙烯基加氢生成乙烯,但该步骤与乙炔吸附和亚乙烯基加氢速率接近；而在从反应初期到达稳态这一过程中,表面最丰物种会由H*逐渐过渡到C2H4*。绿油对乙炔加氢反应的活性和选择性有很大影响,本文的微观动力学会低估高绿油量时的动力学实验结果,表明加氢机理有可能发生改变。