基于含吡啶季铵盐的甲基丙烯酸酯及其聚合产物的抗菌硅橡胶的制备与性能研究

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硅橡胶材料因其良好的柔韧性、低毒性、生物相容性和生理惰性而成为一种广泛应用的高分子材料。硅橡胶材料在使用过程中,一旦造成细菌污染,不仅会对使用者的健康造成危害,而且会对使用者带来潜在痛苦和负担。因而研发具有抗菌功能的硅橡胶不仅具有科学研究价值,而且具有非常实用的潜在应用价值。现有抗菌硅橡胶的制备主要是添加抗菌剂,而常用的抗菌剂存在着容易迁移的问题,导致抗菌效果不持久。甲基乙烯基硅橡胶自身分子链上存在双键,通过加入具有反应性双键基团的抗菌剂,在其硫化过程中将抗菌剂接枝到硅橡胶的分子链上可以赋予硅橡胶长效的抗菌性能。而高分子抗菌剂因为其自身分子量较大,不易迁移,所以也能用于制备具有长效抗菌作用的抗菌硅橡胶。因此,本论文设计并合成了五种含溴化吡啶季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体及其聚合物,通过加入到甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)混炼胶中制备了具有长效抗菌功能的甲基乙烯基硅橡胶,取得的研究结果如下:(1)以2-羟甲基吡啶为原料,分别与1-溴代癸烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷和1-溴代十八烷反应,合成了五种烷基链长度不同的溴化吡啶季铵盐中间体(QPD-m),然后再与甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯反应,合成了五种含溴化吡啶季铵盐结构的甲基丙烯酸酯抗菌单体(QIPD-m),FT-IR和1H-NMR证实所合成的产物与预期设计的结构相符;QIPD-m的起始分解温度均在200℃以上,在甲基乙烯基硅橡胶混炼胶200℃的硫化温度下仍能稳定存在,表现出优异的耐热性能,其临界胶束浓度(CMC)随着烷基链长度的增加呈现减小的趋势,最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)随着烷基链长度的增加呈现先减小后增大的趋势,并显示出优异的抗菌作用,其中QIPD-14的抗菌性能最为优异。(2)以偶氮二异丁腈为引发剂,将QIPD-m进行聚合,合成了五种烷基链长度不同的高分子抗菌剂(PQIPD-m),FT-IR和1H-NMR证实所合成的产物与预期设计的结构相符,PQIPD-m重均分子量在2300026100 g/mol之间,多分散系数在1.491.73之间,PQIPD-m的起始分解温度比QIPD-m更高,显示出更好的热稳定性。(3)QIPD-m的加入改善了MVQ硫化胶抗菌材料的亲水性,并且随着QIPD-m加入量的增多,其亲水性逐渐增强;QIPD-m的加入使所制备的QIPD-m/MVQ混炼胶的硫化速率变慢,Si O2的分散性变差,对QIPD-m/MVQ硫化胶的交联密度和力学性能均有一定的影响,当QIPD-m的加入量在5phr以内时,所制备的QIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料不影响其正常使用。(4)QIPD-m的加入赋予了MVQ硫化胶抗菌材料优异的抗菌性和耐乙醇抽提性,在QIPD-m的添加量相同时,所制备的QIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料的抗菌性随着QIPD-m结构中烷基链长度的增加呈现先增大后减小的趋势,其中烷基链长度为14时的MVQ硫化胶抗菌材料的综合抗菌效果最为优异;当QIPD-m结构中烷基链长度相同时,随着QIPD-m添加量的增大,所制备的QIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料的抗菌效果更优异;QIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料并没有表现出细胞毒性。(5)PQIPD-m的加入使所制备的PQIPD-m/MVQ混炼胶的硫化速率变慢,SiO2的分散性变差,PQIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料的交联密度、力学性能和亲水性均呈现下降的趋势,当PQIPD-m的添加量不超过3 phr时,基本不影响MVQ硫化胶抗菌材料的正常使用。(6)PQIPD-m的加入赋予了MVQ硫化胶抗菌材料优异的抗菌性,当PQIPD-m结构中烷基链长度相同时,随着PQIPD-m添加量的增加,所制备的PQIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料的抗菌效果逐渐增强,当PQIPD-m的加入量相同时,所制备的PQIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料的抗菌性随着PQIPD-m结构中烷基链长度的增加呈现先增大后减小的趋势;PQIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料并没有表现出细胞毒性。加入5phr PQIPD-m制备的PQIPD-m/MVQ硫化胶抗菌材料经乙醇抽提48 h后的抗菌性下降不明显,其对E.coli和S.aureus的抗菌率仍在95%以上,表现出优异的抗菌持久性能。
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