聚合物固体电解质材料（SPEs）是自1970 年代发展起来的一类倍受瞩目的新型功能材料,在高能锂离子电池、电化学超级电容器和燃料电池领域有着重要的应用价值。而选择适当的载流离子源对提高聚合物固体电解质的离子导电性能,电化学稳定性和能量效率具有重要影响。本文对一类新型具有聚阴离子和支化阴离子结构的多氟烷（酚）氧基磺酰亚胺锂盐在半结晶型聚合物固体电解质、无定形聚合物固体电解质及凝胶聚合物电解质材料中的性能进行了研究。并对具有支化阴离子结构的LiN[SO₂OCH（CF₃）₂]₂（LiHFPSI）采用量子化学从头算的方法对其结构与性能的关系进行了深入探讨。1) PEO-聚多氟烷（酚）氧基磺酰亚胺锂盐SPE 材料的离子导电行为符合半结晶SPE材料的基本规律。锂盐阴离子结构中的含氟官能团、芳环结构以及链段的长度都对SPE 体系的相态、离子电导率、电化学稳定性具有重要的影响。此类聚阴离子锂盐可以有效的抑制SPE 材料的再结晶过程,提高了材料的无定形度,从而表现出较好离子导电性能。它们电荷高度离域的聚阴离子结构也保证了SPE 材料具有很宽的电化学窗口和趋近于1 的阳离子迁移数。PEO 同聚[（4, 4’-六氟异亚丙基）二苯氧基]磺酰亚胺锂的EO/Li=16 的电解质体系具有最佳的综合性能。其离子电导率为2.19×10^-4 S/cm（60℃）,电化学窗口高达6.25 V,阳离子迁移数为0.97,并具有良好的成膜性能。2) 具有支化阴离子结构的LiHFPSI 则在基于高结晶度的PEO 母体的SPE 材料中表现出更好的离子导电特性。30℃下,EO/Li=8 的SPE 材料离子电导率可达到3.97×10^-5 S/cm,离子导电特性符合VFT 方程所描述的无定形SPE 材料特征。一系列测试结果表明,LiHFPSI 同常见的LiN（SO₂CF₃）₂（LiTFSI）相比具有更好的增塑性能,更宽的电化学窗口和较高的阳离子迁移数,是一类具有良好综合性能的载流离子源。3) 通过合成一系列具有不同寡聚醚侧链的聚膦腈无定形高分子母体（MExP）,研究