热电材料是实现热能和电能直接转换的材料，可用于半导体制冷和发电。Bi₂Te₃基化合物是室温下性能最好的热电材料，经过几十年的研究，块体Bi₂Te₃基材料的最高热电优值ZT一直徘徊在1左右。随着纳米技术的兴起，近年来有关在低维材料中取得高热电优值的报道不断出现。将材料的晶粒细化到纳米级，可以增加对载流子和声子的散射，从而提高Seebeck系数，降低热导率，提高热电性能。本文采用水热法合了不同成分的纳米结构Bi₂Te₃基化合物，采用真空热压法制备了块体纳米复合材料，对合成机理和性能作了系统研究。本文系统研究了过量Te和掺杂Ag对性能的影响。研究发现，改变Bi和Te的相对含量可控制Bi₂Te₃中的施主掺杂浓度，当名义成份为Bi₂Te_x（x=2.85～3.45）时，材料的室温电导率在8.0×10³～1.03×10⁵ Sm^-1的宽区间内变化；在水热合成的粉末中，用葡萄糖还原沉积不同数量的Ag，也可以在宽区间内调节材料的电导率。这表明，可以通过调节原料中Bi、Te配比和Ag掺杂，实现Bi₂Te₃基纳米复合材料的载流子浓度和电学性能的优化。三元合金对短波长声子的散射较强，可进一步降低热导率，材料的能带结构也得以优化，因此三元合金具有更高的热电性能。本文用水热法成功地合成了Bi₂（Te，Se）₃三元合金，并对其相组成进行了表征分析。研究发现当名义成份为Bi₂Te_xSe_0.45（x=2.40～3.00）时，产物为结构相同，晶格常数存在差异的两相Bi₂（Te，Se）₃合金。热压后Bi₂Te_2.70Se_0.45和Bi₂Te_3.00Se_0.45接近单相。对材料电学性能分析表明，Te的相对含量可以调节掺杂浓度，当材料接近单相时，载流子受到的散射较强，Seebeck系数较高。在（Bi，Sb）₂Te₃合金中，随着Sb含量增加，形成单相合金越来越困难。在Bi_1.8Sb_0.2Te₃中，可以用水热法直接得到单相合金，在BiSbTe₃中，热压之后可得到单相合金，在Bi_0.5Sb_1.5Te₃中无法得到单相合金。以水热合成的Bi₂Te₃、Sb₂Te₃和Bi₂Se₃纳米粉末为原料，采用复合热压法制备了单相的Bi₂Te₃基三元合金。结果表明，用该方法可在整个Bi₂Te₃-Bi₂Se₃赝二元系内合成单相的Bi₂（Te，Se）₃合金。但是在整个Bi₂Te₃-Sb₂Te₃赝二元系内均无法合成单相合金。其原因是水热合成的Bi₂Te₃和Bi₂Se₃粉末晶粒尺寸都在几十纳米左右，容易通过原子扩散形成单相合金。水热合成Sb₂Te₃的晶粒尺寸分布不均，大的晶粒尺寸在微米级，因而无法形成单相合金。水热合成的纳米材料具有大量晶界，构成对载流子和声子的强烈散射，可提高Seebeck系数，降低热导率。但是大规模制备纳米材料，存在技术和成本上的困难。本文将不同温度下合成的Bi₂Te₃纳米粉末掺入到工业粉末中，通过真空热压法制备微纳结构Bi₂Te₃基热电材料，期望用少量的纳米材料来提高工业材料的性能。结果表明纳米粉末的晶粒尺寸对性能有重大影响。纳米粉末的晶粒尺寸越小，对载流子和声子的散射越强。在没有掺杂优化的情况下，在120℃合成的纳米粉与N型工业粉的复合材料中取得最高ZT值为0.83。本文研究了Bi₂Te₃基区熔材料和热压材料的微区Seebeck系数分布。在热电材料研究中，一般认为整块试样的性能是均匀的。用常规手段测得的材料的热电性能，如Seebeck系数、电导率和热导率等都是材料的整体性能。本文分析了Bi₂Te₃基材料的微区Seebeck系数分布，发现材料中Seebeck系数的分布是不均匀的，高低相差40μV／K以上。Seebeck系数的微区分布，与成分、晶体取向和形貌无关，可能与材料中的缺陷有关。余热发电是热电材料的一个重要应用，由于它的转化效率较低，发电装置必须具有很低的制造、安装、运行和维护成本，才能使其实用化。工业上的大型烟囱是一个重要的余热源。针对这一余热源，设计了位于烟囱内部的无动力冷却热电发电装置。该装置对烟囱结构影响很小，安装方便，降低了发电成本，采用无动力水冷，有助于增加总的能量输出，简化结构，进一步降低成本。实验表明，水循环在没有驱动的情况下可以持续进行，在40mm×40mm面积上的输出功率为0.027W。本文制作了电学性能测量仪，可在-100～1000℃范围内测量材料的Seebeck系数和电导率。编写了测量控制程序，整个测试过程由计算机控制，操作方便。制造了热压设备，最高工作温度为1000℃，最大压力20T。