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鉴于当今的能源现状、全世界对环境保护的诉求以及我国的能源储量结构,合理高效地使用煤炭资源越来越凸显重要性。煤炭利用技术已经在以合成氨为主要代表的行业大量应用,相关技术日渐成熟,尤其是煤制代用天然气。但是,煤制天然气过程的关键技术之一是合成气制甲烷,其中尚存在若干问题需要解决。例如,镍基催化剂作为主流的甲烷化催化剂其抗硫性差、高温下易烧结和积碳失活、活性组分与载体作用太强等缺点还有待弥补。 为了寻求性能更佳的甲烷化催化剂,本论文基于固定床管式反应器对制备的一系列催化剂进行活性评价,并运用一系列表征手段对催化剂进行测试,最终确定了最佳的复合载体MgO-Al2O3以及最佳复合载体中MgO的含量。此外,考察了焙烧温度、金属助剂La和活性组分Co的添加对催化剂活性的影响。 本文研究获得的主要结果如下。 (1)采用液相溶胶包裹修饰法制备了系列NiO/MOx-Al2O3(M=Si,Zr,Mg)催化剂。反应前在10%H2/N2气氛下400℃还原3h。考察不同复合载体对催化剂活性的影响。结果表明,加入Si、Zr和Mg后,活性组分Ni与载体Al2O3之间的相互作用得以减弱,利于催化剂在低温下的还原。系列NiO/MOx-Al2O3催化剂的活性明显依赖于载体中添加的第二金属氧化物的种类。不同载体所制镍基催化剂中CO转化率依次为: NiO/MgO-Al2O3>NiO/ZrO2-Al2O3> NiO/SiO2-Al2O3>NiO/Al2O3。 (2)在催化剂NiO/MgO-Al2O3中,使MgO含量在0%-20%(以催化剂为基准的重量百分比,下同)之间变化,以考察MgO添加量对催化活性的影响。研究结果表明,当MgO含量为10%时,对催化剂活性的促进作用最大,在各反应温度下均表现出比其他MgO含量的催化剂更高的活性。同时发现,高MgO添加量(20%)的催化剂较之低MgO添加量(5%)的催化剂更适合在高温下反应。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、程序升温还原(TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)等表征方法对催化剂进行研究,结果可见,由于MgO的晶格大小与NiO相近,可以在晶胞中与NiO互换,与NiO形成固溶体,其结果是MgO替代了一部分NiO与载体Al2O3紧密结合,使得催化剂表面的游离镍增多,从而促进氢在催化剂表面的吸附。而表面吸附的氢越多,在催化剂表面由CO分解生成的活性碳物种以及氧物种能够加速转化为CH4和CO2,促进催化剂吸附的CO从催化剂表面脱除释放,从而为CO的再吸附提供新的活性位点,加速了CO的吸附。在这个过程中,CO转化反应速率提升,即催化剂的活性得到提高。 (3)将上述所制高活性10%NiO/10%MgO-Al2O3催化剂分别在400℃、500℃和600℃温度下焙烧,结果表明焙烧温度对催化剂活性有显著影响。提高焙烧温度使得活性组分Ni与载体Al2O3之间的相互作用增强,导致活性组分镍更难于在低温下还原,最终造成催化剂甲烷化活性大幅度降低。 (4)通过单因素考量La2O3含量不同对催化剂活性有影响后,结合MgO添加量和焙烧温度,采用正交试验方法,综合考察了以上三个因素对催化剂活性的影响。结果显示,在本文所选择的因素水平条件下,以焙烧温度对催化剂活性的影响为最大。在所设定的条件下,5%La2O3-5%MgO-400℃的催化剂甲烷化性能最佳。助剂La2O3在催化剂中主要是通过促进NiO在载体Al2O3表面的分散,以及减弱NiO与载体之间的相互作用而起作用。 (5)添加Co作为甲烷化催化剂的第二活性组分Co,结合还原温度与焙烧温度,综合分析了各因素对催化剂活性影响的大小。经过方差分析得到:对于给定的显著性水平α,焙烧温度和钴镍配比对催化剂活性有高度显著的影响,还原温度对催化剂活性有显著的影响,还原温度和焙烧温度的交互作用对催化剂活性有影响。固定Ni含量的条件下,在本文试验条件范围内,Co添加量越大,催化剂活性越高。