粘土广泛分布于地球表面,一般是层状铝硅酸盐矿物.离子在粘土表面的吸附不仅深刻地影响土壤矿物的溶解、表面沉淀、离子交换和催化反应性能,还在很大程度上决定着营养元素的吸收以及水分和污染物在土壤中的迁移和运输.因此,离子在矿物表面吸附机制的研究是土壤学、胶体界面化学和环境化学等诸多领域的重点之一.离子吸附现象虽然很常见但是其吸附过程和影响因素却相当复杂:两种不同离子很可能表现出截然不同的吸附行为,矿物的表面结构和性质及其孔道结构都会严重影响和改变离子的吸附行为.因此离子在粘土矿物表面的吸附机制至今仍有很多关键性问题尚不清楚.　　本文运用分子动力学方法,在原子水平上深入而系统地研究了阴、阳离子在粘土矿物表面的吸附行为和机理.首先,分别阐明了矿物表面缺陷位和同晶取代所产生的电场对金属离子吸附的关键作用,但是重金属离子如Pb2+离子的强吸附只与电场强度相关,这与矿物拥有大量的表面电荷的事实相吻合;其次,阐明了粘土孔道中金属离子的吸附行为,通过改变孔道尺寸分析金属离子吸附的孔道效应进而阐明孔道效应的作用机理;在此基础上,论文深入探讨了影响金属离子在矿物孔道内吸附的各种影响因素,如金属离子种类和电荷分布.最后,论文阐述了阴离子在粘土矿物表面的吸附机制以及与之相关的阴离子特异性效应等问题.　　研究结果表明:　　(1)矿物表面缺陷位结构促进了金属离子的吸附.无论在规整还是含缺陷位的高岭石表面,Pb2+离子都以外圈为主导吸附模式,在缺陷位存在时发生少量的(准)内圈Pb2+离子吸附;Na+离子在规整高岭石表面以外圈吸附模式为主,只有在高浓度时才出现零星的内圈Na+离子,但缺陷位的存在导致了Na+离子以内圈为主导吸附模式.缺陷位显著提升了金属离子在高岭石表面的吸附数目和吸附强度,解释实验研究中发现的高岭石表面可稳定地吸附金属离子的现象.不仅内圈吸附模式,外圈吸附的金属离子的稳定性也因为缺陷位而得到增强.离子的吸附局域结构在缺陷位作用下发生明显的变化,而与缺陷位的尺寸和数量并没有显著的相关性.缺陷位尺寸的增加或数量的增加却可以提升离子的吸附数量和稳定性,而离子浓度则主要影响着其吸附数量.此外,我们还发现金属离子和阴离子会相互促进彼此的吸附,即它们之间遵循着协同吸附机制.　　(2)粘土表面电场在很大程度上决定着金属离子在矿物表面的吸附行为.如果矿物表面没有电场,即便是通常所认为在粘土表面发生强吸附的Cs+离子也能轻易地从溶剂化表面发生脱附.电场的存在使得Cs+离子形成非常稳定的内圈络合物,且其吸附量随电场强度的增加而显著提高.电场强度的增加同时提升了内圈和外圈Cs+离子从表面发生解吸所需要的能垒,从而增加了它们的吸附强度和稳定性.因此,正是电场的存在才使得金属离子能够在粘土表面发生长久有效的吸附.重金属离子,比如Pb2+离子,在没有电场时通常只发生外圈吸附,而在电场的驱动下形成稳定的内圈吸附,且其吸附强度超过了Cs+离子,这在一定程度上解释了粘土体系所面临的严重的重金属污染问题.内圈金属离子的吸附数量和强度随表面电场的增强而迅速得到提升,对于Pb2+离子,其吸附量主要受到受电场强度而非其他因素如溶液浓度的影响.我们提供了"极化是矿物/溶液界面Hofmeister效应的主要驱动力"(Cs+>Na+)的有力证据,而之前常用的DLVO理论和硅烷醇去质子化模型(Si-OH→Si-O?)并不能获得正确的Hofmeister序列.　　(3)粘土中广泛分布着各种尺寸的孔道.本研究发现粘土孔道对金属离子的吸附表现出显著的孔道效应.内圈和外圈K+离子的吸附数目、结构、动力学和稳定性都受到孔道效应的影响.孔道尺寸的变化不会从根本上改变金属离子的吸附模式,并且孔道效应在不同离子浓度时是类似的.所有吸附类型的金属离子的稳定性都随孔道的减小而增加,同时不同吸附类型离子的相对稳定性与孔道尺寸紧密相关.我们运用不同尺寸孔道中间层区域离子的扩散系数,并结合双电层理论,预测了金属离子吸附的孔道效应所蕴含的机理信息:粘土孔道逐渐减小过程会依次出现三种不同的情况:"非限域"(两个表面的双电层无重叠)、"出现限域"(两个表面的双电层开始发生重叠)和"强限域"(两个表面的双电层严重重叠直至每个双电层都贯穿整个孔道).这种双电层的重叠产生的影响是从中间区域逐渐波及至矿物/溶液界面,从而影响了金属离子在界面吸附的吸附行为.　　(4)金属离子吸附的孔道效应受到金属离子类型以及表面电荷分布的影响.各种金属离子在不同孔道尺寸的吸附中都表现出离子特异性效应,但是其序列可能与孔道尺寸相关联:其中内圈吸附离子的Hofmeisfter序列在所有孔道尺寸时都为Cs+>K+>Na+,但是外圈吸附离子的Hofmeisfter序列却严重依赖于孔道尺寸,比如,L=90.0(A)时为Pb2+≥Ca2+>Cs+≥Na+≥K+,L=50.0(A)时为Ca2+≥Pb2+>Na+≥K+＞Cs+,以及L=20.0(A)时为Ca2+>Pb2+＞Cs+≥K+＞Na+.这说明孔道尺寸深刻地影响金属离子吸附的离子特异性.研究还发现不同金属离子对孔道尺寸变化的敏感度截然不同,敏感程度与离子吸附类型和价态都因素相关.对于电荷分布不同的粘土孔道,即粘土孔道的两个表面带有不同电荷量,此时K+离子的吸附主要发生在电荷量较高(如0.43C·m-2)的表面且以内圈吸附为主,而另一个低电荷量表面(如0.09C·m-2)则以外圈吸附为主.孔道尺寸的改变不影响K+在各自表面的吸附模式,并且对吸附数量的影响也十分有限.但是,电荷不同分布使得金属离子的孔道效应表现出了强烈的选择性:两个表面对彼此的作用,包括吸附强度和表面扩散的相互影响存在着巨大的差异.低电荷表面(如0.09C·m-2)对高电荷表面(如0.43C·m-2)金属离子吸附强度和扩散的影响非常大,反之则很小.高电荷表面离子吸附的强度和稳定性随孔道减小而逐渐增加,但这种吸附强度的提升显著大于电荷均匀分布的粘土孔道.　　(5)阴离子能够像金属离子一样在粘土矿物表面发生非常稳定的内圈吸附,而它们的吸附表现出强烈的离子特异性效应,并且将影响阳离子的吸附行为.不同阴离子在粘土矿物表面都能形成稳定的内圈络合物,与金属离子不同的是,阴离子只与表面形成氢键作用,其中的F?和OH?离子的稳定性相当高,甚至高于金属离子的.阴离子的离子特异性序列为OH?>F?>Cl?>I?.随着盐溶液浓度的增加,阴离子特异性将愈加明显.OH?在较高的浓度下表现出相当特殊的特异性效应:不仅在铝氧八面体表面发生单一的内圈和外圈吸附之外,还在铝氧表面形成团簇结构并能够捕获金属离子(即使得金属离子靠近带负电荷表面的铝氧八面体表面),甚至还可以在金属离子协助下在硅氧四面体表面发现内圈和外圈吸附.阴离子拥有与阳离子相当的扩散系数,且其扩散受反离子(金属离子)、盐溶液浓度和距表面的距离等因素的影响,不过内圈和外圈阴离子的扩散系数都按I?>Cl?>F?>OH?的顺序而递减.阴离子的吸附行为受金属离子的影响,反之亦然.阴离子对阳离子吸附的影响程度也表现出离子特异性效应,依次为OH?>F?>Cl?>I?,其中OH?离子甚至可以改变金属离子的吸附结构和吸附模式.　　论文的研究很好地解释了很多实验现象,如Pb2+在没有电场的粘土表面并不发生内圈吸附.粘土中一般存在大量的同晶替代,从而产生了强的表面电场,正是由于表面电场的存在使得Pb2+形成了非常显著的强内圈吸附,且其吸附强度大于Cs+,这在一定程度上解释了粘土体系所遭受到的严重的重金属污染问题.与此同时,我们阐明了极化作用是粘土表面Hofmeister效应的主要驱动力.该结果可以推广到其它带电体系,如蛋白质、氧化物.论文提出高岭石的缺陷位可以稳定吸附金属离子,从而有效协调了以前实验与理论结果之间的矛盾.论文还揭示了各种金属离子在粘土表面的吸附存在着显著的孔道效应,而粘土中不同尺寸的孔道是普遍存在的,只是其对离子吸附的影响没有引起足够的重视,论文还阐述了孔道效应的机制以及影响因素,这些结果对实验研究(如采用不同粘土颗粒大小可能会得出不同的吸附结果)起到很好的指导作用.最后,土壤体系中存在大量的阴离子,如污水灌溉、工业废弃物排放和农用化肥施用等导致了大量氮、磷、砷、铬等阴离子进入土壤体系.各种阴离子的吸附行为和阴离子特异性效应的阐述将有助于我们理解阴离子在土壤体系中的作用机制以及其污染的防治.