ZIF-67热解制备钴基纳米材料及其催化醇氧化酯化研究

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近年来研究人员开拓了金属有机骨架材料(MOFs)新的研究方向,主要是基于MOFs高温下容易分解的特点,将MOFs作为牺牲模板制备新型纳米多孔炭材料。目前的研究大都集中于将MOFs热解制备的材料用于电化学催化、气体吸附等方面,但还未见其用于催化液相有机合成反应。本文的思路是基于MOFs中金属离子由有机配体联接而高度分散,热分解过程中有机配体的炭化可有效阻隔金属的团聚,可望得到均匀分散、粒径小的金属/金属氧化物纳米粒子,并利用其作为活性中心催化液相有机反应。本文以一种沸石咪唑类金属有机骨架材料ZIF-67为牺牲模板,在惰性气氛中高温下直接热解制备钴基纳米材料。利用元素分析、X-射线粉末衍射、透射电子显微镜等一系列分析手段对钴基纳米材料进行结构和性质分析。研究表明钴基纳米材料主要由钴单质和氮掺杂的石墨炭构成,钴纳米颗粒均匀分布没有出现严重的团聚现象,其粒径随着炭化温度的升高而增大。此外,本文研究了制备的钴基纳米材料对醇氧化酯化反应的催化性能。目前醇氧化生成酯主要以贵金属为催化剂,并且往往需要添加碱性助剂,反应所需氧气压力有时高达1MPa,反应温度也比较高。结果表明,钴基纳米材料在常温常压不加碱的条件下,以空气作为氧化剂,对各种醇包括芳香伯醇、脂肪醇、二醇的酯化都表现出很高的催化活性和选择性。研究发现在800℃热解ZIF-67制备的催化剂具有最高的催化活性,这是由于其具有最适宜的炭化程度、钴纳米颗粒的粒径和比表面积。此外,放大实验表明该催化剂具有进行较大规模催化醇氧化酯化的潜力,具有良好的应用前景。回收的催化剂用氢气还原后能多次循环利用。本文是首次由MOFs热解制备金属纳米材料并用于催化液相有机合成反应,实验证明该方法制备的催化剂具有优良的催化醇氧化生成酯的性能,将可能为催化有机合成反应新型催化剂的合成提供一条新途径。
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