Ce原位引入和负载于Mn/SAPO-34的低温NH3-SCR抗硫抗水性能与分子模拟研究

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目前氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是商业应用最成熟、最广泛的固定源烟气脱硝技术,具有高效稳定的特点。该技术的核心部分是催化剂,目前商业应用的催化剂是钒钨钛V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,该催化剂体系存在的主要问题是反应温窗窄且反应温度集中在中温段,高温选择性差与钒具有生物毒性。因此研发出低温高活性且对环境要友好的NH3-SCR脱硝催化剂对环境、社会与经济发展都具有非常重要意义。近年来,具有较高活性的低温SCR催化剂不断地被开发出来,但硫(SO2)中毒和水(H2O)抑制阻碍了低温SCR脱硝技术的发展和应用。因此,目前低温SCR脱硝催化剂研究中亟需要解决的关键问题是提高其抗硫抗水性能。而含有稀土金属铈(Ce)的SCR催化剂具有较好的抗硫抗水性能,主要原因是Ce可以提高催化剂中氧的储存和转移能力,增强催化剂的氧化还原能力,而且Ce的存在会对催化剂表面的其他组分的硫酸化起到一个保护作用,会优先吸附SO2,从而减少其他组分硫酸化。本论文基于锰氧化物低温活性好以及磷铝硅酸盐分子筛SAPO-34本身的优良性质,分别采用水热合成和乙醇分散法,将Ce原位引入和负载于Mn/SAPO-34上,研究Ce在载体骨架和表面上对NH3-SCR的抗硫抗水性能的影响。首先,通过原位水热合成方法将Ce引入SAPO-34骨架中获得CeAPSO-34,考察了模板剂二异丙胺(DIPA)的用量和Ce的引入量对CeAPSO-34分子筛合成的影响。当Ce/P2O5摩尔比为0.3,DIPA/P2O5摩尔比为3.0时形成的CeAPSO-34分子筛结晶度最好,同时CeAPSO-34的EDS能谱分析检出有一定量的Ce元素,说明Ce进入SAPO-34骨架结构中。然后采用乙醇分散法将锰负载在CeAPSO-34上,制备Mn/CeAPSO-34催化剂,使该催化剂在低温NH3-SCR反应中具有高反应活性。对不同锰负载量和焙烧温度的Mn/CeAPSO-34催化剂进行SCR活性测试。当锰负载量为15wt.%、焙烧温度400℃时Mn/CeAPSO-34催化剂SCR活性最佳。同理采用乙醇分散法将Ce负载于Mn/CeAPSO-34上制备Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂。对不同铈负载量的Mn-Ce/CeAPSO-34进行SCR活性测试。结果发现当铈/锰摩尔比为0.4时催化剂具有最佳SCR活性,在140℃时NO转化率达到97.7%,在160-240℃的NO转化率接近100%。同时该催化剂具有较高的氮气选择性。然后在180℃下向NH3-SCR反应气氛中分别通入0.01%SO2、10%H2O、0.01%SO2和10%H2O研究Ce原位引入和负载在Mn/SAPO-34上对NH3-SCR抗硫抗水性能的影响。研究发现在0.01%SO2、10%H2O、0.01%SO2和10%H2O反应气氛中,Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂NO转化率(降至88%、89.08%、65.45%)要高于Mn-Ce/SAPO-34(降至67%、76.94%、42.16%)、Mn/CeAPSO-34(降至56%、68.1%、40.29%)、Mn/SAPO-34(降至16.9%、36%、13.28%)。结果表明Ce原位引入和负载在Mn/SAPO-34上具有协同效应,表现出优异的抗硫抗水性能。其次通过原位红外光谱技术研究Mn/SAPO-34,Mn/CeAPSO-34,Mn-Ce/SAPO-34和Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂在含SO2气氛的NH3-SCR反应中关键的活性组分、重要的中间产物和表面吸附物种的变化,分析Ce原位引入和负载于Mn/SAPO-34对低温NH3-SCR抗硫性能影响的反应机理。结果表明Ce原位引入和负载于Mn/SAPO-34,利于硝酸盐类物质和氨类物质在Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂表面吸附,且可以减少硫酸盐类物质在催化剂表面的吸附。同时发现催化剂在180℃反应温度时同时存在L-H与E-R反应机制。最后基于密度泛函理论,构建Mn-Ce/CeAPSO-34催化剂微观结构模型,并进行结构优化使体系处于稳定状态,模拟一氧化氮、氨气、二氧化硫以及水等在催化剂中的吸附行为,计算NH3-SCR反应中的过渡态吸附能,深入研究Ce在载体骨架和表面上对NH3-SCR抗硫抗水性能的影响和反应机理。结果表明存在于骨架上的Ce和负载于表面的Ce形成的[-Ce-O-Ce-]基团利于对SO2和H2O的吸附,同时发现形成的[-Ce-O-Ce-]基团有利于对NO和NH3的吸附。
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