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碳化硅(SiC)陶瓷具有高强高模、耐高温、低密度、抗腐蚀、抗氧化等优异的物理与化学性能,在信息、机械、能源、航空航天等领域有着广泛的应用,更被认定为21世纪航空航天领域最有前景的材料。目前,聚合物先驱体陶瓷(PDC)法是制备SiC陶瓷的主要方法,而聚碳硅烷(PCS)作为PDC法制备SiC陶瓷的先驱体被广泛研究。随着科技的进步,各应用领域对SiC陶瓷的性能提出了更高要求,目前,制备高性能SiC陶瓷的主要方法是在聚碳硅烷中引入异质元素。因此,为了制备性能更加优异的SiC陶瓷,关键在于含异质元素聚碳硅烷的合成。 本文通过聚合物路径法和单体路径法合成了一系列含过渡金属元素(Fe、Ti)的聚碳硅烷,再经交联、热解得到了含过渡金属的SiC基复合陶瓷,主要考察了这些含异质元素聚碳硅烷的合成、交联及其陶瓷化研究。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等测试方法分析了先驱体的化学结构、组成及分子量;采用傅里叶红外光谱(FTIR)、固体核磁共振波谱(MASNMR)、热重分析(TGA)、X-射线粉末衍射(XRD)、能量分散谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、振动磁强计(VSM)等对先驱体的交联、陶瓷化过程和所得陶瓷产物的组成、热行为、结晶行为、微观结构和磁性能等进行了表征。 首先,以无氧的乙烯基二茂铁(VF)为铁源,在氯铂酸的异丙醇溶液的催化下和含烯丙基的液态超支化聚碳硅烷(AHPCS)发生反应,制备了超支化聚铁碳硅烷(AHPFCS),再经交联、热解得到了具有磁性的SiC陶瓷。研究表明:在催化剂作用下,AHPCS中的Si-H或C=C与VF中的C=C发生了加成反应,制得了低氧含量的具有超支化结构的聚铁碳硅烷;VF的引入促进了先驱体的交联,并显著地提高了陶瓷产率;在1300℃热解制备得到的陶瓷中,大小约为10nm的α-Fe磁性纳米晶粒均匀地分布在SiC(O)的陶瓷基体中,使得陶瓷展现出良好的软磁性,并可通过控制先驱体中VF的引入量来调控陶瓷中Fe元素的含量以及陶瓷的磁性能。 其次,以9-BBN为硼源,通过9-BBN中的B-H与AHPFCS中的C=C发生硼氢化加成反应对AHPFCS进行改性,制备得到了具有超支化结构的硼改性聚铁碳硅烷(AHPFCS-B)。研究表明:9-BBN的引入对VF上茂基的吸收峰产生了影响,改变了Fe元素在先驱体和交联样品中的化学环境;9-BBN将更多VF固定在了先驱体中,使得陶瓷中Fe元素含量增加,减少了VF由于沸点低造成的损失;少量硼元素(不超过1%)的引入能提高先驱体的陶瓷产率以及陶瓷的高温致密性,改善了陶瓷的烧结性能;先驱体在1500℃热解得到的陶瓷中,存在着β-SiC、α-SiC、石墨、α-Fe和FeB的结晶,其中铁元素以α-Fe和FeB两种铁磁性结晶颗粒的形式存在于陶瓷中;另外,硼元素的引入提高了陶瓷的饱和磁化强度。 最后,首次以Cl3SiCH2Cl、Cl2(CH3)SiCH2Cl和二氯二茂钛(Cp2TiCl2)为原料,通过格氏偶合反应和还原反应,合成了超支化聚钛碳硅烷(HPTiCS)。研究表明:Ti元素以化学键的形式键接在了先驱体的分子链上,在先驱体中达到了原子级别的分散;相比由Cl2(CH3)SiCH2Cl、Cl3SiCH2Cl通过同样路径制备得到的HBPCS,HPTiCS的陶瓷产率得到了显著提高(1200℃时提高约33wt%),而且陶瓷的致密性也得到了明显改善。