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本 论 文 选 择 Pd 基 (Pd40Cu30Ni10P20) 和 Zr 基 (Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 、Zr55Al10Cu30Ni5)两类迄今为止玻璃形成能力(GFA)最好的大块金属玻璃形成体系,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热分析(DSC/TMA/DMA)、正电子湮灭技术(PAT)及二次离子质谱仪(SIMS)等实验手段研究了其结构弛豫、流变、原子扩散及晶化行为。 本文首先综述了近 40 年来金属玻璃的研究进展。简述了大块金属玻璃(BMGs)的发展历史;介绍了 BMGs 优异的性能及其广阔的应用前景;概述了 BMGs 的形成机理;总结了 BMGs 的制备方法;介绍了 BMGs 的 GFA 及其判据;根据当前 BMGs 的研究现状提出了本论文的研究目的及意义。 通过研究发现BMG Pd40Ni10Cu30P20(PNCP)的结构弛豫在温度上可分为低温结构弛豫区和高温结构弛豫区。通过等温弛豫实验发现其结构弛豫在时间上也可分为两个阶段:在初始阶段,其等温弛豫动力学遵循Kohlrausch等式,并可用自由体积理论很好的解释;而在后一阶段,Kohlrausch等式不再适合,但可用渗流理论模型来解释。 采用静态拉伸方法来探测BMG Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 (Vit1)的微观结构变化过程。发现此方法得到的应变速率-温度曲线上的各个应变速率峰与DSC曲线上的玻璃转变和各步晶化过程相对应。并观测到了随温度的升高,Vit1 的流变行为将从弹性体逐渐变为滞弹性体,最后转变为Newtonian流体。在玻璃转变温度Tg以上,Vit1 的粘度与温度的关系符合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)关系式,数据拟合得到脆度D*=36,VFT 温度T0=319K,脆度参数 m=30。说明Vit1 过冷液体是类似硅酸盐类的强液体,这种强液体特性与其良好的GFA紧密相关。而在Tg以下,由于结构弛豫的影响,Vit1的粘度与温度的关系偏离VFT关系式。相对于Vit1,PCNP过冷液体应归为脆性液体类。而且在深过冷液相区后者比前者的粘度要低近一个数量级,可见PCNP具有强GFA的原因与Vit1 的不同。 在过冷液相区,BMG Zr55Cu30Al10Ni5具有明显的超塑性形变特征,延伸率超过 200%,最大可达到 600%以上。其在过冷液态的超塑性变形行为与应变速率(或者应力)和温度有关。在较低的应变速率下,其主要是均匀的Newtonian流变,应变速率敏感因子指数约为 1。而在较高的应变速率下,由于应力诱导纳米晶的产生,使得变形以均匀的 I<WP=4>Newtonian流变和非均匀的Non-Newtonian流变同时进行,应变速率敏感因子指数小于1。 首次得到了Si、Ti在Zr55Al10Cu30Ni5及Si在PNCP中的扩散数据,研究发现其在玻璃态和过冷液态的扩散机制均为多原子的协同运动,同时还发现在BMGs的深过冷液相区存在一个临界温度Tc,为MCT(mode-coupling theory)理论提供了新的实验证据。对于同一种原子Si,在PNCP的扩散系数要比在Zr55Cu30Al10Ni5中的扩散系数高约近 1个数量级。综合分析其他学者在Zr基和Pd基的原子扩散的研究结果,也发现对于同一种扩散原子,在Pd基的扩散系数要比在Zr基的高 1 个数量级以上。因此,不能仅从粘度和扩散来理解BMGs具有强GFA的物理本质。BMGs具有强GFA可能另有其更深层的原因。 BMG PCNP的晶化行为随温度不断演化:在晶化初期,晶化相主要包括四角结构的Cu3Pd相、面心立方结构的Ni2Pd2P、斜方六面体结构的Pd15P2和体心四方结构的Ni3P相;随后,亚稳的Pd15P2相和Ni3P相消失,生成稳定的四角结构的Cu5Pd3P2相;最后当温度约为 750K时,Cu3Pd的相结构由四角结构向Cu3Au结构转变。 本论文通过将 Pd 基和 Zr 基两类强玻璃形成体系进行对照,研究了其过冷液体的粘度和原子扩散行为,发现了 BMG PNCP 具有强 GFA 的原因与 Zr 基的不一样。通过对 BMG PNCP 在过冷液态晶化行为的系统研究,发现其晶化时多种晶相的相互竞争及相结构的复杂性,减少了晶化的驱动力,找到了 Pd 基 BMG 具有强非晶形成能力 GFA 的热力学原因。