论文部分内容阅读
我国炼油厂都有不少芳烃抽余油、重整拔头油、加氢焦化石脑油等低附加值的轻烃资源,这类轻烃饱和蒸气压高,辛烷值低,不能直接用作商品汽油的调和,难以得到合理的利用。若将这些低辛烷值的轻烃进行一定的反应,在轻烃改质的基础上掺入甲醇进行耦合最终得到芳烃,则能缓解甲醇过剩的现状,也可拓宽芳烃生产来源;同时轻烃的改质和甲醇制芳烃这两个过程的反应热效应不同,前者属于强吸热反应,而后者为强放热反应,将二个反应进行耦合,有利于热量的互补,大幅地降低能耗,最终提高企业的经济效益。本论文轻烃以正戊烷、正己烷、正庚烷为探针物,研究甲醇与轻烃耦合反应的影响。研究了不同硅铝比的分子筛催化甲醇耦合轻烃反应的影响;采用不同的金属氧化物对分子筛进行改性,考察不同金属氧化物改性HZSM-5对反应的影响,最后考察工艺条件对耦合反应的影响。首先,本论文研究了硅铝比为38、50、120、200及300的HZSM-5分子筛催化甲醇/正己烷耦合反应。研究发现,硅铝比为200的HZSM-5催化剂适宜甲醇/正己烷耦合制烯烃反应,但其对正己烷的转化率较低。硅铝比为50的适宜耦合制芳烃反应,正己烷转化率较高。选取硅铝比50的催化剂用于甲醇/正己烷耦合芳构化研究,将反应压力从常压增加到0.5 MPa时,C5+和芳烃选择性、正己烷转化率均得到较大提升。甲醇与正戊烷、正己烷、正庚烷及环己烷都可进行耦合芳构化反应,烷烃转化率顺序为:正庚烷>正己烷>环己烷>正戊烷。其次,用负载量均为2%的ZnO、NiO、CuO及CoO对HZSM-5分子筛进行改性,通过研究发现,负载ZnO、CuO后HZSM-5分子筛弱酸增加,中强酸增加,强酸降低;负载NiO、CoO后HZSM-5分子筛弱酸降低,中强酸增加,强酸降低。ZnO负载的催化剂有较高的C5+选择性、芳烃选择性和芳构化稳定性。然后通过对ZnO的负载量进行研究,发现随ZnO负载量的增加,HZSM-5催化剂弱酸增加,中强酸增加,强酸降低;在Zn O负载量为3%时,C5+及芳烃选择性均较高,芳构化稳定性较好。最后,研究工艺条件对反应过程的影响,在3%ZnO/HZSM-5催化剂上进行甲醇耦合正己烷反应工艺条件优化。优化的反应工艺条件为:反应温度420℃,反应压力0.6 MPa,进料质量空速1.0 h-1,正己烷掺量为30%。此工艺条件下芳烃选择性较高。失活催化剂再生后催化性能基本能恢复到新鲜催化剂的状态,催化剂失活的主要原因是其孔道内形成积碳,导致孔道堵塞,催化剂酸中心强度下降。