【摘 要】
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三苯基膦基团具有可调的氧化态、电子给体、热和碱稳定性、高离子导电性等独特性质,合成含三苯基膦基团的聚合物可以开发具有基因传递、生物活性、导电和催化功能的高分子材料。本论文采用单茂钪催化二苯基膦苯乙烯（St PPh2）与异戊二烯（IP）共聚合,探究单茂钪位阻、膦基团位置对共聚合活性及共聚物序列结构的影响规律,高效制备了结构可控的含三苯基膦基团的苯乙烯基弹性体。1.单茂钪配体位阻和St PPh2单体中
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三苯基膦基团具有可调的氧化态、电子给体、热和碱稳定性、高离子导电性等独特性质,合成含三苯基膦基团的聚合物可以开发具有基因传递、生物活性、导电和催化功能的高分子材料。本论文采用单茂钪催化二苯基膦苯乙烯（St PPh2）与异戊二烯（IP）共聚合,探究单茂钪位阻、膦基团位置对共聚合活性及共聚物序列结构的影响规律,高效制备了结构可控的含三苯基膦基团的苯乙烯基弹性体。1.单茂钪配体位阻和St PPh2单体中磷基团位置直接影响St PPh2的聚合性能。小位阻的单茂钪（C5H5）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（1）不能催化p-St PPh2和m-St PPh2均聚合,但可以催化o-St PPh2均聚合。大位阻的单茂钪（C5Me4Si Me3）Sc（CH2C6H4NMe2-o）2（2）可以催化p-St PPh2均聚合,但是不能催化o-St PPh2和m-St PPh2均聚合。茂配体位阻和磷基团位置共同决定St PPh2单体的配位插入形式,两者合理配合可以避免催化剂中毒,实现含磷苯乙烯的高效聚合。2.单茂钪1催化o-St PPh2与IP共聚合,以近100%的收率获得组成可控的o-St PPh2-IP共聚物。共聚合动力学和共聚结构分析表明,共聚初期o-St PPh2与IP无规共聚合,聚合后期以IP聚合为主,获得共聚物含有o-St PPh2-IP连接序列和聚IP嵌段,其中cis-1,4-IP的选择性达94%。不同组成的o-St PPh2-IP共聚物均有两个玻璃化转变温度（Tg）,源于o-St PPh2与IP连接序列的Tg范围98-182 oC,随着共聚物中o-St PPh2含量的增加而提高,源于聚IP嵌段的Tg约-60 oC,与均聚合一致,单茂钪1催化p-St PPh2、m-St PPh2与IP共聚合均无法获得聚合物。3.单茂钪2催化p-St PPh2与IP共聚合,以近100%的收率获得组成可控的p-St PPh2-IP共聚物。共聚合动力学和共聚结构分析表明,IP聚合完全后,p-St PPh2才开始聚合,同时加料获得的p-St PPh2-IP共聚物为两嵌段共聚物,其中聚p-St PPh2嵌段为间规结构,聚IP嵌段1,4-与3,4-结构比例约为30/70。不同组成的p-St PPh2-IP两嵌段共聚物具有源自聚IP嵌段5-12 oC的Tg和源自聚p-St PPh2嵌段95-101 oC的Tg。4.单茂钪2虽然不能催化o-St PPh2的均聚合,但能催化o-St PPh2与IP的共聚合,高效获得o-St PPh2含量在11-51 mol%调控的共聚物。共聚合动力学和共聚结构分析表明o-St PPh2和IP共聚合生成交替共聚物,如果IP的用量大于o-St PPh2,o-St PPh2和IP交替共聚合后继续生成聚IP嵌段。o-St PPh2和IP交替共聚合时cis-1,4-IP的选择性高达95%。o-St PPh2-IP交替共聚物具有一个96 oC的Tg;聚IP嵌段具有约2 oC的Tg。
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