磷酸钛氧钾(KTiOPO4,简称KTP)是性能优异的非线性光学材料,被广泛应用于频率转换、电光调制和光波导等领域。然而当其用于高功率或高重复频率1064 nm激光倍频或532 nm泵浦的光参量放大时,晶体会产生肉眼可见的有害光吸收区域,这个吸收区域被称为“灰迹”(gray track)。灰迹的形成降低了非线性输出功率并使晶体内部产生大量的热量,导致严重的激光束扭曲。过渡金属杂质离子和空位缺陷的存在通常会降低KTP晶体的抗灰迹性能,而如Pb2+离子掺杂又可提高其抗灰迹性能。因此,我们采用第一性原理计算研究了KTP晶体空位缺陷及有益离子Pb2+、Ce4+,有害过渡金属离子Fe3+、Co2+、No2+、Cr3+、Rh3+替代缺陷模型。基于理论分析及文献调研,我们在PbO-自助熔剂体系下生长了抗灰迹KTP晶体,并从Ti3+和氧空位(Vo)两个角度分别深入研究灰迹形成的机理。由于氢气退火也是灰迹产生的一种方式,我们采用第一性原理计算和实验相结合研究了氢气退火后KTP晶体颜色变化的机理。另外,KTP晶体不仅是非线性光学晶体,也是压电晶体,针对其压电性能,我们采用共振超声谱(RUS)反演计算了其室温到150℃的全矩阵张量性质。本论文的具体研究内容如下：(1)采用自发成核法研究了PbO含量和K/P过量对析晶量的影响,结果表明PbO含量为[PbO/K6]=0.3时,K/P比例在接近K6(K/P=1.5)时析晶量最多。采用顶部籽晶法在含有PbO的助熔剂下生长了高质量的抗灰迹KTP单晶,并将其与灰迹相关性质同自助熔剂下生长的KTP晶体做了比较分析。(2)KTP晶体在生长过程中会形成大量的钾空位缺陷,为了维持晶体电中性,氧空位相应产生,这些空位和杂质缺陷严重影响晶体的抗灰迹性能和应用,我们采用第一性原理计算的方法从理论上研究空位和杂质缺陷对KTP晶体态密度和光学性能的影响。针对钾空位缺陷,我们选取3种浓度的钾空位模型进行计算,随钾空位浓度的升高,导带电子态逐渐变宽,光学吸收逐渐增加；研究表明含Pb2+离子的助熔剂能够有效提高晶体的抗灰迹性能,因此我们分别计算了Pb2+替代K+、Ti4+和P5+三种模型,Pb2+替代K+后对态密度的影响很小,因此没有引起增加的光学吸收,且使吸收边向短波长移动；以往的研究表明Ce4+同样是有益离子,我们计算了Ce4+替代缺陷模型的态密度和光学吸收,Ce4+会替代Ti4+,使吸收边蓝移；由于初始材料中可能会含有过渡金属杂质,而铂金坩埚中常含有Rh杂质,均会对KTP光学性质产生影响,我们对这些常见的杂质,如Fe3+、Co2+、No2+、Cr3+和Rh3+对晶体光学性质的影响进行理论计算。通过形成能、价态及离子半径分析,我们推断过渡金属离子进入KTP晶格后会占据Ti4+位,在导带和价带间引入缺陷态,增加了晶体的光学吸收。其中,Fe3+和Cr3+替代Ti4+后使吸收边红移,Co2+、 No2+和Rh3+替代Ti4+使吸收边蓝移。(3)在理论分析的基础上,我们从两个方面(Ti3+和氧空位)研究了KTP晶体中灰迹形成的机理。采用532 nm连续激光在K6自助熔剂下生长的KTP晶体中产生灰迹,而在PbO助熔剂下生长的晶体中不易形成灰迹。X射线近边吸收谱(XANES)原位研究了KTP晶体灰迹区域,初步确定Ti3+的存在,并采用电子顺磁共振谱(EPR)进一步确认。灰迹形成后使可见及近红外区域吸收增加。在比例为[KTP]/[K6]=0.7, [PbO]/[K6]=0.3溶液中生长的抗灰迹KTP单晶,其532 nm和1064 nm弱吸收及抗灰迹吸收均远低于K6自助熔剂下生长的晶体,激光损伤阈值则高于自助熔剂下生长的晶体。采用正电子湮灭寿命谱和多普勒展宽定性测量了不同KTP晶体样品的空位浓度和空位类型,在K4-PbO助熔剂中生长的晶体空位浓度最低,多普勒展宽的线性参数S和W参数接近呈一条直线,表明主要只有阳离子一种空位(钾空位)存在于晶体中,而Ti4+和P5+空位数量很低。另外,通过正电子在缺陷态的寿命值,我们推断钾空位与附近的氧空位形成复合缺陷。而变温介电常数测量也表明晶体中存在氧空位,晶体的居里点越高,空位浓度越低(越接近化学计量比),抗灰迹性能越好。(4)由于氢气退火也能够产生灰迹缺陷,我们分别研究了氢气退火温度、退火时间和氢气浓度对晶体的影响。研究表明退火温度是影响实验结果的首要因素,而只有当退火时间足够长和氢气浓度足够高时,退火后晶体的颜色变化才明显。我们采用第一性原理计算研究了氧空位(源于两种氧位)和OH(氢分别键连两种氧)四种模型对晶体光学性质的影响,通过形成能分析并与实验对比,表明氧空位源于O(1)-O(8)的结构模型与实验结果相符合,氧空位的出现使导带和价带间产生缺陷能级,能级的数量与氧空位的浓度呈正比,随氧空位浓度的增加,晶体的晶胞参数并没有规律性的变化,在可见及近红外波段的吸收迅速增加,与实验的吸收光谱结果一致。实验分析表明,在高温和缺氧条件下,晶体内部的氧向表面扩散,高温为化学反应提供了足够的能量,大部分表面的氧与氢气反应生成水,一小部分以氧气的形式释放,而KTP晶体是整个系统唯一的氧源,因此,参加化学反应的氧一定来源于KTP晶体。扩散过程使晶体中产生大量的氧空位,一些Ti4+转化为Ti3+来保持电荷平衡。(5)我们采用共振超声谱(RUS)仅仅使用一块样品来测量反演KTP晶体随温度变化全矩阵参数,而通常情况下,mm2点群正交晶系压电晶体,最少使用7块不同切型的晶体才能测量其全部张量性质。我们采用109个共振模式(将近独立的材料参数个数的8倍)进行反演,结果表明弹性常数(c11E, c13E, c22E, c33E)和压电常数(d15,d24,d32)随温度变化较大,而其余弹性常数和压电常数随温度仅有很小的波动。我们使用室温全矩阵参数计算了压电常数d33、弹性常数c33和介电常数ε33的方向依赖特性,c33在β=90°达到最大值,d33和ε33均在β=0°为最大值。4个精选共振模式Au-2,Bg-1,Ag-15和Bu-13计算结果和测量结果很好的一致,且介电常数及压电常数的自洽性较好。