低润湿性涓流床中流体力学行为及三相甲醇合成的研究

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为提高涓流床反应器中催化剂的利用率,人们一般希望涓流床中催化剂处于完全润湿状态。但对于气相为限制性反应物或液相仅作为惰性移热介质的体系而言,部分润湿反而更有利于提高反应器性能。改变催化剂润湿性是调节催化剂润湿分率的有效方法。本文主要研究了催化剂润湿性对涓流床流体力学行为的影响,并选择了适用于甲醇合成的低润湿性催化剂-液相介质体系,对低润湿性涓流床反应器中的甲醇合成过程进行了研究。压降和持液量是涓流床反应器设计和操作的重要参数,因此,本文首先研究了催化剂润湿性对床层压降和持液量的影响。为保证填料性质的一致性,本文所用疏水填料M-Al2O3直接由亲水填料A1203经甲基三甲氧基硅烷改性获得。床层压降和持液量研究结果表明:在亲水和疏水床层中均存在压降和持液量滞后现象,但疏水床层中滞后现象明显减弱,滞后环面积显著减小。此外,压降曲线形状的差别表明两类床层中液体流动形态存在明显区别。当亲水床层在液速增加模式下操作时,液体逐渐由溪流向膜状流转变,而在液速减小模式下操作时,液体主要以液膜形式通过床层;但在疏水床层中,无论在哪种模式下操作,液体均主要以溪流形式通过床层。在多相反应器中,催化剂润湿程度是涓流床反应器特有的现象。本文采用染色示踪法研究了润湿性对催化剂外部润湿分率的影响。结果表明:亲水床层中催化剂润湿分率随液体流速的增加而增大,而疏水床层中,催化剂润湿分率基本不受液体流速的影响。润湿性对催化剂孔内扩散现象的影响可以采用停留时间分布法研究。亲水床层中停留时间分布曲线存在严重拖尾现象,疏水床层停留时间分布曲线则近似关于θ=1对称。这表明:亲水床层中存在明显的颗粒内扩散现象。本文分别采用PDE-TD模型和PDE模型对亲水和疏水床层中的非理想流动现象进行了分析。液体扩散对涓流床反应器液体分布器的设计选型至关重要。本文采用环形液体收集装置研究了润湿性对液体扩散过程的影响。亲水床层中由于毛细管力较大,液体向边壁扩散较快。在本文实验条件下,采用点源进料时,亲水床层高度达到30 cm后可以获得稳态分布,而疏水床层中则需要经过40-50 cm才可获得稳态分布。本文提出了一种可以预测床层液体扩散过程的随机模型,该模型将床层沿轴向分为若干层,每层又分为数环。液体扩散过程可以看作流体在不同层和环间的转移过程,转移概率矩阵根据床层颗粒排列网络推导得出。根据该概率转移矩阵和初始液体分布可以预测任意床层高度的液体分布。采用该模型对亲水和疏水床层中液体扩散过程进行模拟,结果表明:亲水床层中液体径向扩散比例远大于疏水床层。计算流体力学(CFD)模拟是现代流体力学研究的重要方法。本文采用欧拉-欧拉模型和双流体界面力动量传递模型对涓流床中流体力学行为进行了研究。模拟结果表明,采用现有相间作用力模型和毛细管力模型可以很好的预测亲水床层中的压降、持液量以及液体扩散过程,但对疏水床层的模拟结果与实际偏离较大。这主要归因于双流体界面力模型假设液体以膜状形式通过床层。这一假设与亲水床层中液速减小模式下的情况吻合较好,但与疏水床层中液体以溪流形态流动的情况存在较大偏差。对于强放热的可逆反应而言,固定床工艺存在移热困难、单程转化率低的问题,采用涓流床工艺可以有效解决传热问题,但液相介质的引入又不可避免的增大传质阻力,降低反应速率。本文提出在涓流床中使用低润湿性催化剂的方法解决这一问题。以合成气制甲醇为研究体系,为保持催化剂不被液体润湿,我们将催化剂载体进行了疏水改性,同时选择含有羟基的强亲水性离子液体为液相介质。接触角测试表明,疏水催化剂与所选用液相介质的接触角可达106°。采用上述疏水催化剂-亲水溶剂体系,催化剂表面不会被液体润湿,而是被一层气膜包裹,可以大幅减小过程的传质阻力。将该体系用于涓流床甲醇合成过程,研究结果表明,在反应条件与气-固两相过程相同的前提下,采用疏水催化剂时,甲醇产率可达到气-固两相过程中甲醇产率的60%-70%,而使用亲水催化剂时,这一比率降低至10%-30%。
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