基于蒎烯的手性环金属铂配合物的合成及其光电性质研究

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作为高新技术的基础和先导,新材料应用范围极其广泛,被称为是21世纪最重要和最具发展潜力的领域之一。分子基功能材料,特别是集多种性质于一体的多功能分子材料,更是人们把对材料的要求推向一个新的高度的象征。以分子单元为构筑砌块的金属配位化合物由于其结构的稳定性和性质的多样性而被广泛地应用于发光、导电、铁电、磁性等先进材料领域。蒎,萜中最重要的代表,是一种价格低廉的手性天然产物。由于其刚性手性环境和空间位阻,可能会诱导化合物发生扭曲或者螺旋堆积,因此在材料领域中,通常将菔烯作为手性前驱体来制备各种性能优异的分子基功能材料,比如铁电材料、手性光学材料和光伏材料等。环金属铂配合物具有好的平面性和共轭性,并且表现出卓越的发光、液晶、光导等一系列光物理和光化学性质。此外,在外部刺激(压力、温度、溶剂极性等)下,配合物的分子能够发生异构化或者形成超分子自组装,因此,环金属铂配合物还是一类非常优秀的刺激响应材料。本论文以蒎烯为手性砌块,将薇烯基团修饰到环金属配体基底上,设计合成了一系列基于蒎烯的手性环金属铂配合物。这些配合物表现出有趣的蒸气变色、摩擦变色、手性超分子自组装、氧化还原等性质,是一类潜在的手性多功能材料。第一章为本论文的研究背景部分,介绍了环金属铂配合物的结构、自组装以及光电性质。此外,还介绍了手性铂配合物的应用以及手性光谱学的一些背景。第二章,研究了基于蒎烯的手性环金属铂配合物的蒸气变色性质。以薇烯作为手性诱导前驱体,设计合成了四种环金属铂配合物和它们的对映体,利用X射线单晶衍射和手性光谱方法(电子圆二色谱和振动圆二色谱)对它们进行了表征。其中两种铂配合物及其对映体表现出良好的蒸气变色效应。在蒸气变色过程中,配合物在固相中发生了从晶态到无定形态或者晶态到晶态的转变。因此,分子从有序排列变成了无序聚集,或者从一种排列方式变成另外一种排列方式。伴随着这种分子间堆积方式的改变,它们展示出有趣的颜色和发光的变化。更为重要的是,我们观察到电子圆二色光谱和振动圆二色光谱也发生了显著变化。这些结果为后续设计新型手性探测和手性识别材料提供了依据。第三章,研究了基于蒎烯的手性环金属铂配合物的摩擦变色性质。将蒎烯作为手性砌块,合成了电中性和阳离子型环金属铂配合物,它们展示出有趣的摩擦变色现象。在摩擦变色过程中,不但呈现出有趣的结晶度、颜色、发光等常规变化,而且微晶固体在研磨后,晶态样品基本变成无定形的聚集体,配合物分子从有序堆积转变为无序聚集,固相电子圆二色谱和振动圆二色谱的谱图峰强度也会明显减弱。第四章,研究了基于蒎烯的手性环金属铂配合物的手性自组装。利用蒎烯的固有手性和空间位阻以及环金属铂配合物的平面性,设计合成了具有新颖结构单核和三核环金属铂配合物。将铂金属原子作为连接纽带,运用蒎烯吡啶配体的构象多样性,分子内自组装形成了三核分子内螺旋结构;利用分子间Pt-Pt相互作用以及单边蒎烯的空间位阻,通过分子间自组装,得到了螺旋堆积的环金属铂配合物。分子内螺旋结构和分子间螺旋堆积增强了环金属铂配合物的手性环境,它们展示出有趣的电子圆二色谱和圆偏振发光光谱,并且这些手性光谱性质能够通过溶剂、温度发生可逆或者不可逆转换。第五章,研究了基于璇烯的手性环金属铂配合物的氧化还原性质。常温环境下薇烯修饰的环金属Pt(Ⅱ)配合物在空气中氧气的氧化下,得到了一对环金属Pt(Ⅳ)配合物,在此氧化过程中配合物的颜色、发光、电子圆二色谱都发生了明显变化。此外,还选取了一系列常规氧化剂来氧化这对环金属Pt(Ⅱ)配合物,观察到氧化反应的速率有快有慢,其氧化过程由动力学控制。
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