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聚氨酯是一种应用广泛的材料,通过选择不同的原料和合成方法,可以表现出热塑性、弹性体或热固性材料的特性,满足不同场合的需要。传统溶剂型聚氨酯在涂料等领域中,会产生大量可挥发性有机物(VOC),随着人们对环保及健康的重视,发展水性聚氨酯(WPU)已是大势所趋。但是,为了实现水分散性能,WPU通常是含亲水基团或链段的线性聚合物,使用性能与溶剂型体系尚有差距。本论文以提高WPU的性能为目的,在对基础合成工艺及配方进行大量优化工作基础上,通过扩链剂分子设计、有机无机复合设计以及自交联设计,制备了多种含硅杂化水性聚氨酯,并对其结构与成膜性能的关系开展了系统研究。主要工作如下:1、阴离子水性聚氨酯的制备及性能研究以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为二异氰酸酯单体,以二羟甲基丁酸(DMBA)为亲水扩链剂,通过本体聚合中和后再分散工艺,制备出阴离子型WPU乳液,并通过乳液涂覆制备出乳胶膜;以乳液稳定性和乳胶膜性能作为评价标准,分别对合成过程中异氰酸根指数R、DMBA加入量及反应中和度等参数进行了系统研究,以获得最优合成条件。发现DMBA用量直接影响乳液的粒径和稳定性,DMBA用量越大,粒径越小、稳定性越好。R值对乳液粒径、乳胶膜的力学性能和透明性影响较大,固定DMBA的用量,随着R值增加,粒径逐渐增加;力学性能则先增加后减小,R=2.0时其力学性能为最大值达47.6 MPa;值越低其乳胶膜的透明性越好,R = 1.2时可见光透过率达到95%。2、含硅烷脲侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究设计合成了侧链带有脲硅烷的二元醇(APD-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和R值,制备了一系列含硅烷脲侧基的水性聚氨酯(AWPU),在最优合成条件下系统地研究了APD-Si对AWPU结构与性能的影响。FTIR和DMA测试表明APD-Si的脲键一方面使硅氧烷的交联受到抑制,另一方面通过氢键作用使聚氨酯硬段排列得更紧密,从而增强了相分离程度。XPS测试表明脲键使硅氧烷迁移受到抑制。软硬段相分离增加和交联结构形成的协同作用对AWPU性能的提升有较大贡献。当APD-Si为1.5%时,乳胶膜具有最高的拉伸强度和断裂伸长率,其值分别为16.2 MPa和650.4%。随着APD-Si从0%增加到15%,乳胶膜的水接触角从72.9°增加到92.4°,吸水率从31.2%下降到14.6%,硬度从H增加到4H,附着力从2级增加到0级。3、含硅烷酯侧基的水性聚氨酯的制备及性能研究针对硅氧烷交联受到脲键侧基的抑制,设计合成了侧链带有酯硅烷的二元醇(DEA-Si),将其作为扩链剂,通过对醇/胺扩链剂的选择、改变DMBA含量和软段,制备了一系列含硅烷酯侧基的水性聚氨酯(DWPU),在最优合成条件下系统地研究了 DEA-Si对DWPU结构与性能影响。酯键有利于硅氧烷基团向表面迁移并发生自交联反应。无机交联网络的引入提高了乳胶膜的力学性能、耐水性、耐热性,同时也使得乳胶膜变得更为疏水。研究发现:添加16.5%的DEA-Si后,乳胶膜的模量为32.6 MPa,拉伸强度为24.5 MPa,硬度为4H,附着力为1级,吸水率降低至5.8%,水接触角增加到99.3°,在可见光范围内具有超过80%的透光率。4、倍半硅氧烷乳液共混改性水性聚氨酯研究硅烷前驱体首先在乳液中通过表面活性剂调控下的水解缩合制备了聚有机倍半硅氧烷(PSQ)纳米乳液,系统地研究了乳化剂种类和加入量、碱性催化剂的加入量和反应温度对纳米乳液稳定性及粒径的影响。然后以复合乳液的粒径及稳定性为评价标准,通过对pH和温度等反应条件的优化,将不同种类的PSQ纳米乳液与DWPU直接共混成膜,利用PSQ及DWPU中的硅烷基团和硅羟基之间的水解和缩合反应,得到了一系列DWPU/PSQ乳液复合材料。最后系统研究了苯基倍半硅氧烷(PPSQ)含量对复合乳胶膜结构与性能的影响。研究发现:随着PPSQ含量从0%增加到20%,复合乳胶膜的模量从9.5 MPa增加到16.8 MPa,拉伸强度从9.6 MPa增加到13.6 MPa,硬度从2H增加到3H,接触角从77.3°增加到94.0°,吸水率从11.9%降低到8.6%。5、倍半硅氧烷原位改性水性聚氨酯研究首先通过不同的硅烷前驱体与DWPU的共水解制备了 DWPU/PSQ原位复合乳液,复合乳液具有良好的稳定性,形成的复合乳胶膜的力学性能、水接触角、吸水率和热稳定性会受到硅烷前驱体种类的影响。然后研究了不同含量的苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)前驱体对DWPU/PPSQ原位复合材料结构与性能的影响。随着PhTMS增加,体系的交联密度增加;体系的相分离程度则随PhTMS用量呈先增加后降低的趋势,这是热力学不相容性和交联度同时提高综合作用的结果。最后对共混(BL)改性和原位(IS)改性进行了比较。与BL法相比,IS法中原位生成的PPSQ通过共价键与基体相连,提高了无机相与有机相间的相容性,并通过大分子网络的形成限制了无机相尺度的发展。当PPSQ的含量为20%时,IS-20复合乳胶膜的硬度为3H,柔韧性为2 mm,附着力为0级,水接触角为83.9°,在可见光范围内透光率>85%。与BL-20相比,模量,拉伸强度和吸水率分别提高了 2.4%,7.4%和降低了 10.5%。