论文部分内容阅读
硅基介孔材料作为介孔材料的一种,孔径大小在250nm内可调,具有较高的比表面积、孔体积,较高的物化稳定性以及良好的生物适应性,广泛应用于药物控释、生物传感器、蛋白质分离等领域。随着有序介孔材料研究的日益深化,越来越多的研究倾向于可控形貌以及可控孔径的介孔材料的研究。通过更换表面活性剂和改变合成条件,可以制备不同形貌的硅基介孔材料,如棒状、球状、囊泡状、纤维状以及层状等。本实验合成的具有高度有序介孔结构的SiO2材料是通过酸性条件下的水热合成法合成的,利用三嵌段共聚物P123和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为复合模板剂,以正硅酸乙酯为硅源。介孔SiO2材料的形貌在弯曲棒状介孔SiO2(CRMS)和直棒状介孔SiO2(SRMS)间转变。实验研究了PVP分子量和浓度对合成介孔SiO2结构参数、形貌的影响。以(3-氨丙基)三乙氧基硅烷为改性剂,通过后接枝法对合成的CRMS和SRMS进行氨丙基改性处理,即可得到氨基改性后的介孔SiO2材料(NH-CRMS,NH-SRMS)。以介孔材料SRMS-S2和NH-SRMS-S2为载体,固定猪胰脂肪酶(PPL),随后以固定化酶(SRMS-S2-PPL,NH-SRMS-S2-PPL)为催化剂,催化月桂酸和丁醇酯化反应。研究了SRMS-S2-PPL和NH-SRMS-S2-PPL催化三乙酸甘油酯水解的温度、pH等最佳条件,并对SRMS-S2-PPL, NH-SRMS-S2-PPL的催化活性进行了表征。考察了NH-SRMS-S2-PPL对月桂酸和丁醇酯化反应月桂酸转化率的影响,并考察了固定化酶SRMS-S2-PPL和NH-SRMS-S2-PPL的重复利用率。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、小角X射线衍射(SAXRD)、元素分析(EA)、N2吸附脱附、透射电子显微镜(TEM)、及场发射扫描电子显微镜(FESEM)等表征手段对制备的介孔SiO2材料进行表征。实验结果表明合成的介孔SiO2材料具有2D六方状p6mm介观结构,且PVP浓度、分子量对制备的介孔SiO2材料形貌和介观结构有很大影响。与材料CRMS-S0相比,PVP的加入使得介孔SiO2材料的比表面积(SBET)、孔径(D)、孔容量(V)减小,壁厚(Tp)、晶胞间距(d100)、晶胞参数(a0)以及纳米粒子大小增加,且合成的介孔材料分散性更好、形貌更规整。随着PVP浓度的增加,d100、a0减小,SBET、D和Tp先增加后降低,V大小成下降趋势。随着PVP分子量的增加,介孔材料的SBET和V减小,D、Tp、d100、a0先增加后降低。SRMS-S3的D、d100和a0比SRMS-S5(K15)和CRMS-S6(K90)的大,结构有序性较高。样品SRMS-S2与SRMS-S3相比,分散单一,大小均匀,且结构有序性较高。CRMS-S0,CRMS-S1,CRMS-S4和CRMS-S6为长的弯曲棒状介孔SiO2,SRMS-S2,SRMS-S3和SRMS-S5为短的直棒状介孔SiO2。通过数据分析可知,PVP(K30,40000)和摩尔比1:0.058(PVP:P123)为最佳的合成条件。通过FT-IR、EA、SAXRD、N2吸附脱附等手段对改性后的介孔SiO2材料进行表征,结果表明氨基改性成功,改性后的材料主体形貌和介观结构没有发生变化,但是SBET、V、d100、a0减小。固定PPL的介孔SiO2材料是通过FT-IR、EA、SAXRD、N2吸附脱附等手段进行表征的,结果证明PPL在没有破坏介孔材料的主体介观结构的前提下,成功的吸附在了介孔材料的孔道内。SRMS-S2-PPL的最佳催化温度是40°C,最佳催化pH=7.0。NH-SRMS-S2-PPL的最佳催化温度和pH是40°C和pH=8.0。SRMS-S2-PPL的固定量和催化活性分别是45.20mg g1,1493.36U g1,而NH-SRMS-S2-PPL固定量和催化活性分别是是77.64mg g1,2337.71U g1。月桂酸和丁醇酯化反应的最佳催化剂用量60mg,以NH-SRMS-S2-PPL为催化剂时,月桂酸最大转化率为90.15%,NH-SRMS-S2-PPL循环利用5次之后产率仍然在50%以上。以SRMS-S2-PPL为催化剂时,月桂酸最大转化率为76.85%,SRMS-S2-PPL循环利用5次之后产率仍然在30%以上。