1D线型卟啉基配合物材料制备及其光电性能研究

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卟啉及其衍生物拥有理想的结构和诸多优异的物化性能,是制备自组装纳米材料的优良组件。卟啉基化合物在高分子材料、化学催化、电致发光材料、太阳能电池、光储能器件、光导材料、分子开关、分子靶向等多个领域都有广泛的应用及良好的发展前景。以卟啉为基础构建的三维金属有机框架(MOFs)具有较高的孔隙率和大的比表面积,为其在催化应用上提供了更多的活性位点,但是这类金属有机框架的低电导率又限制了其在催化领域的应用。为此,我们构建了一种一维(1D)卟啉基配合物,通过卟啉环与金属离子之间的配位、金属与第二配体之间的配位,形成线型的卟啉基分子导线,极大地提高了导电性。同时,由于卟啉对特定波长的可见光具有强烈的吸收作用,这种一维线型卟啉基配合物在可见光下可产生光电子且通过第二配体进行传输,由此形成光电流。这对于设计具有高效催化和良好光电性能的卟啉基配合物具有重要意义。本论文将三种不同价态的金属离子与四苯基卟啉配位形成金属卟啉,再加入第二配体使金属卟啉彼此连接形成三种一维线型卟啉基配合物,并研究这几种配合物的光电性能和在电解水析氢方向上的应用。1)通过溶剂热法使正四价锆离子与四苯基卟啉配位合成了锆卟啉(ZrTPP),在二次溶剂热法中加入一种二元羧酸(对苯二甲酸/草酸)与ZrTPP配位,同时加入表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮)以控制形貌,最终成功制备了锆卟啉基配合物。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察发现,锆卟啉基配合物呈现长棒状和薄片状形貌。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸附脱附等温线等表征手段证实了锆离子与四苯基卟啉、锆卟啉与二元羧酸之间的配位。再利用三电极电化学工作站进行了线性伏安扫描(LSV)、电化学阻抗(EIS)、光电流响应等测试,结合固体紫外(UV/vis)、光致发光光谱(PL)表征结果,表明锆卟啉基配合物具有良好的析氢效果和导电性,同时在可见光下能迅速产生光电流。2)采用二步溶剂热法合成了钴卟啉基配合物、铁卟啉基配合物,其中,钴为正二价钴,铁是正三价铁。通过扫描电子显微镜(FE-SEM)表征观测到,钴卟啉(CoTPP)呈大量散乱长棒状和少量四棱锥形,钴卟啉基配合物和铁卟啉(FeTPP)基本上均呈现四棱锥形,且铁卟啉的形貌更加规整,四棱锥棱线分明,表面看起来十分光滑,而铁卟啉基配合物则是一种对角线凸显成脊柱状、四面类似火山岩表面的特殊表面四棱锥形貌,这种特殊表面像是规整的四棱锥经过由锥顶往下的层层雕刻而形成的。利用高倍透射电子显微镜(HR-TEM)进一步观察发现,这些配合物呈现的四棱锥底部边缘为层层堆叠的薄片。两种配合物经由傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附等温线等方法表征分析了内部结构,结果表明两种配合物的结构存在较大联系。此外,测试并研究了两种配合物的电化学性能。极化曲线结果显示,钴卟啉基配合物的析氢效果接近锆卟啉基配合物,而铁卟啉基配合物的析氢活性要显著优于另外两种卟啉基配合物,其中,最佳样品FeTPP-OA/PVP58在电流密度为10mAcm-2时的过电位是83mV,塔菲尔斜率仅为39mV dec-1,十分接近商用铂炭催化剂。在光电化学性能方面,铁卟啉基配合物产生的光电流要远远大于其他两种配合物,最优样品之间的差距高达两倍。另外,电化学阻抗结果表明,三种卟啉基配合物均具有极低的电导率,且相差较小。本论文利用简单高效的两步溶剂热法合成了三种一维线型卟啉基配合物,经过各种表征手段和性能测试方法的研究分析发现,这几种配合物具有理想的内部结构和优越的电催化活性及光电化学性能,为设计具有优良析氢活性和光电性能的非贵金属电催化剂提供了新思路和新方向。
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