无机复合物载体对直接甲酸燃料电池Pd催化剂性能影响研究

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直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于具有高功率密度和较低的工作温度而被认为是汽车和便携式电子设备理想电源。阳极催化剂是DFAFC中的核心材料,所以DFAFC要想取得商品化的发展,高效率的阳极催化剂是关键。Pd催化剂与Pt催化剂相比,对甲酸的电氧化具有更优异的性能。然而,Pd基催化剂的催化活性和耐久性仍需进一步改善。载体材料对提高燃料电池电催化剂的活性和稳定性具有重要作用。本文主要从DFAFC的电催化剂成本高、活性低和稳定性差等不利因素入手,研究不同载体对催化剂性能的影响,开发高活性、高稳定性的阳极Pd催化剂。采用金属碳化物和氮化物为Pd催化剂载体,研究了金属碳化物和氮化物担载Pd催化剂对甲酸催化氧化的性能,确定了金属碳、氮化合物TiC、ZrC、TiN在载体中的最佳比例。实验结果表明,在碳载体中添加金属碳化物TiC、ZrC和金属氮化物TiN,提高了Pd纳米粒子在载体上分散性,降低了金属粒子粒径尺寸,金属碳、氮化物TiC、ZrC和TiN具有较高的抗氧化和抗腐蚀能力、良好的导电性能;XRD和XPS表征结果发现:金属Pd和载体TiC、ZrC、TiN之间存在着较强的金属-载体相互作用,导致催化剂对甲酸电催化氧化的活性和稳定性都显著提高。TiC和C质量比为1:2时,甲酸氧化峰电流密度相对于Pd/C提高了1.53倍,对甲酸催化氧化性能最高。ZrC和C最佳比例是质量比1:1,此时催化剂上甲酸氧化峰电流密度相比于Pd/C提高了1.61倍。TiN和C最佳比例是质量比1:1,合成的催化剂对甲酸氧化的峰电流密度比Pd/C提高了1.54倍。为了进一步提高Pd催化剂的活性和稳定性,采用金属氧化物材料对碳载体进行修饰,分别采用α-Al2O3、WO3、TiO2和ZrO2,利用微波辅助乙二醇法合成高活性的Pd催化剂,对金属氧化物和碳两种载体最佳比例进行了深入的研究,并对相同金属的氧化物和碳化物载体的催化剂性能进行了比较研究。实验结果表明:采用金属氧化物单独作为催化剂载体,其催化剂性能不高;采用金属氧化物与碳黑混合作载体,既提高的氧化物电子传导能力,又增强了碳材料的亲水性、润湿性和抗腐蚀能力,催化剂性能明显提高。金属与氧化物载体之间相互作用相比与碳黑载体更强,金属氧化物的添加增强了Pd纳米粒子在载体上的分散性,降低了Pd粒子的粒径。金属氧化物α-Al2O3、WO3、TiO2和ZrO2和碳黑混合载体的Pd催化剂对甲酸催化氧化活性和稳定性均强于Pd/C催化剂。α-Al2O3、ZrO2和C最佳质量比分别是1:2和1:1。WO3最佳含量为载体质量的20%。实验发现,WO3/C复合载体载Pd催化剂对甲酸催化氧化活性和稳定性比WO3与碳黑混合载体载Pd催化剂更好。通过活性和稳定性比较发现:以上四种氧化物中WO3/C复合载体载Pd催化剂性能最好。比较相同金属碳化物和氧化物载体TiC/C和TiO2/C,ZrC/C和ZrO2/C发现:金属碳化物/碳作载体的Pd催化剂催化活性和稳定性高于氧化物/碳载体的催化剂。采用掺杂金属氧化物ATO和ITO与CNTs混合作载体,即ATO/CNTs和ITO/CNTs作为甲酸燃料电池Pd催化剂载体,研究了载体中引入掺杂金属氧化物ATO和ITO对催化剂性能的影响,并且优化ATO和ITO在载体中的最佳含量。实验结果表明:掺杂金属氧化物ATO单独作载体的Pd/ATO催化剂上甲酸氧化峰电流密度与Pd/CNTs相近,表明掺杂金属后的氧化物ATO导电性明显改善。ATO和CNTs为混合载体的Pd催化剂对甲酸氧化催化活性、稳定性和抗CO毒化能力与Pd/CNTs相比显著提高。老化测试结果表明:ATO载体稳定性强于CNTs,Pd/ATO-CNTs催化剂的稳定性强于Pd/CNTs,主要是由于ATO的加入抑制了Pd纳米粒子的迁移和团聚。ATO在载体中最佳含量为90%。当ITO含量为载体质量的50%时,Pd/ITO-CNTs催化剂上甲酸氧化峰电流密度最大,是Pd/CNTs峰电流密度1.5倍。ITO的加入显著提高Pd催化剂的稳定性,循环扫描500周后Pd/ITO-CNTs上甲酸氧化峰电流密度仅衰减了14.0%,而Pd/CNTs衰减了56.1%。ATO和ITO作Pd催化剂载体比较发现:Pd/ITO-CNTs对甲酸催化氧化活性和稳定性更强。针对金属氧化物TiO2载体导电性差,对其进行改性,掺杂过渡金属钨离子提高导电性,合成新型的TixWyO2载体;研究了TixWyO2载体中Ti和W原子的最佳比例,优化载体合成的最佳煅烧时间,确定了TixWyO2载Pd催化剂对甲酸电氧化的催化性能提高的机理。实验结果表明:当煅烧时间5h,Ti和W原子比为7:3时合成的载体Ti0.7W0.3O2载Pd催化剂对甲酸氧化的催化活性和稳定性更好。掺杂的W离子对Ti的电子结构产生较大影响,导致TiO2的导电性有明显的提高,金属Pd和载体Ti0.7W0.3O2相互作用明显强于金属Pd和TiO2载体间相互作用。Pd/Ti0.7W0.3O2催化剂的催化活性和稳定性比Pd/TiO2有大幅度的提高,Pd/Ti0.7W0.3O2电极上甲酸氧化峰电流密度是Pd/TiO2的5.47倍,是Pd/C的1.24倍,起始氧化电位和峰电位明显负移,说明甲酸在Pd/Ti0.7W0.3O2电极上更容易被氧化。500周循环老化测试Pd/Ti0.7W0.3O2峰电流衰减率仅是Pd/C的0.5倍。
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