本论文主要涉及从理论上预测分子内电子转移速率常数的研究工作。内容包括两大部分：前半部分对电子转移理论基础和控制电子转移的结构参数（重组能和电子耦合强度）的计算方法进行简要介绍；后半部分着重于研究基团电负性对分子内电子转移的影响，并初步讨论溶剂对重组能的贡献。具体而言，我们以双肼自由基阳离子sBI4T+为例，利用不同的从头算方法对重组能和电子耦合强度进行了计算，并对各种计算方法的优缺点进行了简要分析。然后通过与实验结果进行比较，选出了适合该体系的最佳从头算方法。　　 为了研究基团电负性对分子内电子转移的影响，我们采用几个具有不同电负性的基团取代sBI4T+中氮原子上的四个烷基，这些取代基团的中心原子包括元素周期表中第二周期的N、O、F和第三周期的P、S、Cl。　　 结果表明：电子耦合强度随着基团电负性的增大呈指数衰减趋势，而重组能并没有表现出明显的变化规律，电子转移速率具有随基团电负性的增大而递减（非单调）的规律。另外，为了直接考虑溶剂重组能的贡献，我们尝试用计算分子内重组能的方法来获得总的重组能。　　 结果表明：直接运用连续介质模型对此体系不太适用，而简单的团簇离散模型能够得到与实验较为一致的结果。