酞菁,卟啉,萘菁是一类具有相同的18π电子的多吡咯共轭化合物。这类化合物中心有着独特的四氮围成的配位空穴,易于修饰的周边位点用于调节电子结构。由于酞菁类化合物及其衍生物有着很好的化学稳定性和热力学稳定性。因此酞菁类化合物在作为染料等传统应用之外,在光敏材料,有机场效应晶体管,单分子磁体,电化学催化剂等方面都有着重要的应用。为了研究和阐明这类化合物的几何结构和性能,本文利用密度泛函理论(DFT),系统地研究了一系列酞菁卟啉类化合物的的性质,并制备了具有类卟啉特征的四氮杂铁化合物用以作为氧气还原反应的催化剂,本文通过同样的理论,分析了另一类四氮杂环十四烷镍化合物对二氧化碳还原反应的催化机理。主要研究内容分为以下六个方面:1 双层酞菁钇孤电子分布的实验与理论研究:由于三明治型双层酞菁钇具有一个孤单电子的原因,使得三明治型双层酞菁钇类化合物有作为新型单分子磁体的潜力。通过取代基的引入和修饰,可以调节这类化合物的电子结构,进而影响这类化合物的磁性。为了阐明这类化合物的电子结构以及相应的影响分子磁性的孤电子分布情况。本文第2章设计合成了一系列三明治型酞菁钇类化合物。通过实验表征和密度泛函的理论计算相互对比,如红外光谱和可见光吸收谱的分析,发现了这类化合物的孤电子分布在化合物上下两个酞菁的中心大环上。并且可以通过在酞菁周边引入吸/给电子取代基的方式,对孤电子的布居情况进行调节,获得上下不对称的布居情况。这一结果为新的双层酞菁单分子磁体设计提供了部分理论依据。2 单层及双层酞菁类化合物的振动光谱研究:酞菁以及其金属衍生物具有着独特的电子结构,因而在功能材料上有着广泛的应用。其中,取代基对这类化合物的电子结构有着很好的调节和作用。本文第3章合成了一系列四取代二正丁基氨基酞菁和八取代二正丁基氨基酞菁金属化合物和原本没有与金属配位的裸酞菁化合物,通过密度泛函理论计算和实验数据进行对比,发现了取代基对酞菁环的共轭系统的扩展作用。继单层酞菁类化合物之后,本文第3章研究了一系列过渡金属(Y,La,Ce,Eu,Dy,Lu)为中心的双层四丁基苯卟啉萘菁的配合物,通过密度泛函的理论计算和以前的实验研究对比,明确指认了这类化合物的拉曼活性指纹带和对应的振动模式,并且发现了在中心金属跟配位的氮原子之间出现了一些新的振动模式,这部分模式与配体原本的本征振动模式耦合,主导了整个分子的拉曼光谱。3 镍铁酞菁聚合物催化的析氧反应研究:过渡金属作为催化析氧反应的催化剂由于其廉价和高效的催化效率,最近十几年受到了广泛的关注。本文第4章设计合成了一种用炔烃键连接的基于酞菁结构的铁镍异金属二维聚合物材料Fe0.5Ni05Pc-CP,这一材料有着很好的OER催化活性。并且通过实验和理论计算研究证明了 Fe0.5Ni0.5Pc-CP的催化活性的提升是源于其材料中铁原子与镍原子均匀间隔分布的特殊结构。这一结构使得铁原子和镍原子之间产生了电子相互作用,,从而促进了 OER的发生。这一发现可以指导以后用双金属做活性中心催化OER的研究。4 三明治型酞菁化合物中π-π相互作用产生的扩展效应的研究:三明治型酞菁化合物层与层之间有着π-π相互作用。为了研究这一作用对化合物性质的影响,本文第5章设计合成了一系列多层三明治型酞菁共轭金属化合物。通过实验上电化学和非线性光学的表征,发现层与层之间的π-π相互作用对化合物的共轭体系产生了扩展效应。这些化合物的前沿轨道能级,电化学性质以及非线性光学性质随着堆积层数增加而发生的线性的变化。并用密度泛函理论对这一现象进行了机理上的解释:层与层之间的π-π相互作用使耦合之后的前沿轨道能隙减少。结果表明这类化合物层之间π-π相互作用的扩展效应有着广泛的潜在应用价值。5 以类卟啉四氮杂铁为活性位点,共掺杂硫的多孔碳材料上的氧气还原反应研究:根据之前四章的内容,卟啉类化合物有着独特的电子结构可以用于催化反应。本文第6章通过配位聚合物的方法制备得到了一种多层以铁为活性中心,氮和硫共掺杂的多孔碳材料。这一材料有着优秀的氧气还原反应的催化活性。通过密度泛函理论计算的对比,得知了铁与氮原子形成的类卟啉结构是催化反应的活性中心,共掺杂的硫原子提高了材料对氧气的吸附能力。这些特性共同保证了这类催化剂的催化活性。6 关于Ni(cyclam)均相催化二氧化碳还原的理论研究——取代基效应以及分子内氢转移:本文第7章基于密度泛函的方法,在理论上研究了 Ni(cyclam)类化合物对二氧化碳催化还原的反应机理和每步反应的中间产物反应热力学能垒。通过对比得知在这类催化剂中,反应环境中质子给体的酸性,取代基的吸电子效应以及催化剂的立体构象共同影响了催化剂的反应活性。同时,通过在meso位引入取代基设计了一种分子内氢转移的路径,同样对催化反应有着很好的促进效果。这些机理可以对未来二氧化碳还原反应催化剂的设计提供理论依据。