【摘 要】
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吡啶广泛存在于各类天然产物、生物活性分子和材料分子中,简单吡啶的功能化已成为一个重要的研究课题。在吡啶的各类转化反应中,催化吡啶C-H键迁移能够提供一种最直接和最原子经济的方法获取吡啶衍生物。例如,催化吡啶C-H键和不饱和键的加成反应可以得到烷基化吡啶,具有原料简单易得、100%原子经济性的优势。通过吡啶的预先氮氧化、氮烷基化等措施,过渡金属(Ru,Rh,Ir,Ni等)可以催化吡啶烷基化转化过程。
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吡啶广泛存在于各类天然产物、生物活性分子和材料分子中,简单吡啶的功能化已成为一个重要的研究课题。在吡啶的各类转化反应中,催化吡啶C-H键迁移能够提供一种最直接和最原子经济的方法获取吡啶衍生物。例如,催化吡啶C-H键和不饱和键的加成反应可以得到烷基化吡啶,具有原料简单易得、100%原子经济性的优势。通过吡啶的预先氮氧化、氮烷基化等措施,过渡金属(Ru,Rh,Ir,Ni等)可以催化吡啶烷基化转化过程。与此同时,前过渡金属催化剂(Zr,Ln)无需吡啶氮的预功能化工程,可以直接实现吡啶邻位C-H键活化和转化,此工艺更具有步骤经济性和符合绿色化学的理念。本论文在广泛归纳催化芳烃、杂芳烃与炔烃的烯基化反应的基础上,结合课题组关于稀土催化吡啶ortho-C(sp~2)-H键与单烯烃和α,ω-二烯烃的烷基化反应的研究工作,系统地探索了有机稀土催化吡啶ortho-C(sp~2)-H键与内炔的烯基化反应,并且首次实现了这一催化工艺。研究的主要结果如下:(1)单磷胺稀土化合物(η~2-N-PR)Ln(CH2C6H4NMe2-o)2(N-PR-Ln)(Ln=Sc,Y,Lu;R=Ph,Cy,iPr)的合成,并利用核磁~1H,13C,31P和单晶衍射的方法对其结构进行表征。(2)构建了N-PiPr-Sc/B(C6F5)3催化内炔和吡啶类化合物ortho-C(sp~2)-H键的加成反应催化体系,并以3-己炔为底物系统考察了催化体系对吡啶底物取代基团的适用性,以2-甲基吡啶为底物系统考察了催化体系对内炔底物取代基团的适用性,得到一系列吡啶类化合物ortho-C(sp~2)-H键与炔烃的加成产物,产物具有高度E式选择性,产率高达98%。(3)通过氘标记实验研究了吡啶类化合物邻位质子的去向,通过密度泛函理论(DFT)计算对反应的细节进行了探讨,提出了可能的反应路径。
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