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海水富营养化对生态平衡和人类生活生产影响较大,实时、准确监测水体磷酸盐营养物质的积累、转移情况对海洋环境保护战略的制定具有重要意义。传统分光光度法样品前期预处理操作繁琐、采样不具备实时性,电化学传感器及生物传感器电极稳定性低,不能适应在线监控自动化要求,因此,通过文献调研,本文综合比较光化学传感器和敏感试剂在测定阴离子领域的应用,利用荧光传感器高灵敏度,及其二茂铁酰胺类衍生物具有可逆氧化还原电对和选择络合阴离子能力,研制磷酸盐荧光传感膜及二茂铁酰胺衍生物磷酸盐敏感试剂,探索实时监测海水中磷酸盐的现代检测手段。 研究表明,通过改进制膜工艺,基于Al(Ⅲ)-Morin-H2PO4-三元荧光熄灭体系的物理包埋复合式PVA/PVC传感膜中的指示剂固化程度好,分布均匀,聚合膜稳定,荧光试剂泄漏得到抑制,为稳定的荧光探头;结合化学传感器荧光猝灭响应的数学模型IMF/IF=(KMF·Ke)/KF·[M],PVA/PVC复合磷酸盐敏感膜的具有一定的可行性和适用性。在pH=3.0~4.0,传感膜检测H2PO4-的响应时间≤300s,在1.50~8.00μg/ml区间呈良好线性关系,检测限问(3δ/k)LOD=0.02μg/ml,样品测定相对偏差为-3.3%~+2.1%;通过补充荧光试剂,传感膜可有效使用50~80次。 通过戊醇试剂萃取转移荧光试剂,应用TBP增塑剂调节传感膜的柔韧度和增强膜的成型效果,PVC膜指示剂分布均匀,成膜速度快,传感膜制备过程简单,测定界面面积大,荧光强度稳定,可重复使用多次,适合海洋环境的磷酸盐分析测定;在pH=4.0~6.0条件下,PVC传感膜测定H2PO4-的浓度线性区间为6.00~15.00μg/ml,检测限(3δ/k)LOD=0.02μg/ml,响应时间t≤450s,H2PO4-回收率为96.60%~103.81%;共存离子的干扰相对较小。从整体上考察,Al-Morin络合离子荧光体系测定灵敏度高,荧光稳定;PVA/PVC复合膜和PVC增塑膜能够有效结合荧光物质,抑制泄漏,在制备稳定荧光传感器探头方面有较大的开发前途。 在紫外可见磷酸盐敏感试剂研制方面,实验研制合成1,1’-二(对苯二胺二酰胺)-二茂铁、1,1’-二(对硝基苯胺二酰胺)-二茂铁两个新型化合物,并通过红外、紫外可见光谱及差热扫描、元素分析等方法进行性质表征,考察两种新化合物对磷酸盐的响应情况。结果表明,在紫外可见区对磷酸盐响应,吸光度随体系中磷酸盐的浓度的变化较为显著。新试剂含有两个CO-NH作用基因,提高了对体系中的磷酸盐的结合率和灵敏度;其中1,1’-二(对苯二胺二酰胺)-二茂铁的两个氨基,可形成N-H…O配位键, l,1’-H对硝基苯胺二酞胺卜二茂铁的硝基,吸电子效应使试剂结合磷酸盐阴离子降 低NH配位键周围电子云密度,都使得体系的稳定性得到增强;在溶液体系中,在 吸收波长为420刀urn时,l,l’-二(对苯二胺二酚胺)-二茂铁响应的线性范围为1刀0J刀0 卜旮,检测限为0刀1卜咖1:1,1’-二(对硝基苯胺二酞胺)-二茂铁响应范围为2.18*4.53 fig/ml,线性区间为:6.5454.53卜g/ml,检狈限(36八)为0刀03卜g/ml。二茂铁-l, l’-二对苯二胺二酞胺在中性溶液体系一定时间* 呐稳定,在实际应用中受到一定 限制;二茂铁刁,l’-二对硝基苯胺二酚胺在溶液体系稳定卜40days)河有效应用到J 传感体系中,为发展灵敏度较高的可逆型传感器奠定基础。