富含氧空位β-Bi2O3基材料的制备及可见光催化性能的研究

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光催化被认为是解决当前环境污染与能源缺短最为有效的办法之一。传统的光催化材料TiO2只能被紫外光激发,这极大地限制了它在实际中的应用。因此,开发新型可见光催化剂是当下光催化领域中主要的目的之一。铋基光催化材料由于具有独一无二的结构特征且能够被可见光激发而被人们广泛关注。氧化铋(Bi2O3)是其中最为简单且具有多种晶型的光催化剂,在染料降解方面已经表现出了良好的性能。并且由于Bi2O3具有较小的禁带宽度而在可见光下表现出明显的催化活性。Bi2O3的晶体结构主要包括α-Bi2O3、β-Bi2O3、γ-Bi2O3和δ-Bi2O3,其中β-Bi2O3活性最好,但是单一β-Bi2O3也常存在着光生电荷不易分离,稳定性不好等缺点,这就造成其较低的光催化活性。针对这些问题,本文首先通过一种新型溶胶凝胶法合成了富含氧空位的纳米级球状β-Bi2O3。然后又采用离子掺杂与异质结构建的方法对其进行了修饰,制备了一系列富含氧空位的β-Bi2O3基光催化材料,并且利用各种不同的表征手段对所制备的β-Bi2O3基材料进行结构特征、光吸收性能、光生电荷分离效率等性质分析,最终,在可见光下以亚甲基蓝(MB)为目标污染物对其进行光催化降解来评估材料的催化活性,且对样品的光催化机理也进行了探究。本论文主要研究内容如下:(1)首次采用新型一锅溶胶凝胶法制备了富含氧空位的球状纳米级β-Bi2O3(OVs-BO)。通过与其它样品对比后发现,富含氧空位的球状纳米级β-Bi2O3(OVs-BO)在可见光激发下对亚甲基蓝(MB)的降解效率可达70%,这可能是因为氧空位的存在,使得β-Bi2O3(OVs-BO)具有较强的可见光吸收,及更高效的光生电荷分离率。(2)以OVs-BO为模板,Zn为掺杂剂,制备一系列富含氧空位的不同Zn/Bi摩尔比的Zn掺杂OVs-BO。与纯OVs-BO相比,所有Zn掺杂OVs-BO样品的催化活性均被提高,且当Zn/Bi=0.3时,ZnBiO-0.3光催化剂在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解效率可达94%,其催化活性的提高可归因于样品价带中O 2p,Zn 3d和Bi 6s轨道的杂化,光生空穴的氧化能力被增强和适量氧空位的存在。(3)通过ZnBiO-0.3与OVs-BO的稳定性实验,我们发现,两者在四次光催化降解循环实验过程中,所呈现出来的稳定性非常相似。但是,对比了ZnBiO-0.3和OVs-BO在大气中放置11个月以后的XRD图,我们可以看到ZnBiO-0.3的结构明显的优于OVs-BO,因为单纯的OVs-BO几乎已经完全变成了Bi2O2CO3,而ZnBiO-0.3只有一小部分变成了Bi2O2CO3,形成了ZnBiO-0.3/Bi2O2CO3复合材料。同时,我们又对两样品的光催化活性进行了对比,结果发现,ZnBiO-0.3-11的光催化活性明显的提高,而OVs-BO-11的光催化活性被抑制。从这两个实验结果中可以说明利用Zn掺杂的方式对OVs-BO进行改性,不仅可以提高它的可见光催化活性而且可以极大地增加它的稳定性。(4)以ZnBiO-0.3为前驱体,利用简单的化学沉淀法制备了一系列不同质量比的Ag2CO3/ZnBiO-0.3复合材料。当Ag2CO3与ZnBiO-0.3的质量比为0.05:1时,Ag2CO3/ZnBiO-0.3在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解约为100%,这一复合材料具有高效的光催化活性可能是因为Ag2CO3与ZnBiO-0.3之间形成异质结,促使光生载流子有效地分离。(5)以OVs-BO为前驱体,通过原位自生长的方式首次合成了富含氧空位的β-Bi2O3/Bi2O2CO3(OVs-BO/BOC)异质结。OVs-BO与BOC的比例可以通过调节反应时间控制。在可见光激发下,通过对亚甲基蓝(MB)进行降解来评价它的催化活性,实验结果表明,当反应时间控制在45 min时,含有氧空位的OVs-BO/BOC-45min异质结呈现出了最优越的催化活性,这可以归因于自身异质结的形成与所含氧空位的协同效应。
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