负载型钴基纳米材料构筑及其催化硼氢化钠水解性能研究

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对于硼氢化钠水解制氢反应,贵金属催化剂催化活性高,但是其价格昂贵、资源短缺,开发非贵金属催化剂是形势所趋。众多的催化剂中,钴基催化剂具有活性高、资源丰富等优点。本文分别采用化学络合法、原位还原法和水热法,制备了氮掺杂石墨化介孔碳包覆钴(Co@NMGC)、氮掺杂石墨烯负载钴硼(Co-B/NRGO)、石墨烯泡沫镍负载镍钴磷(Ni/GF/Co-Ni-P)三种钴基催化剂。主要研究内容如下:(1)采用化合络合法,通过对乙二胺四乙酸(EDTA)进行高温碳化,合成了氮掺杂石墨化介孔碳包覆钴纳米粒子(Co@NMGC)的核壳结构,其中EDTA既作为碳源又作为氮源。对比不同煅烧温度下Co@NMGC催化剂用于Na BH4水解,实验表明,500℃的催化活性最好,在25±0.1℃下Na BH4产氢速率为3575 m L?min-1?g-1,水解活化能为35.2 k J?mol-1。使用该钴基复合催化剂的最大产氢速率是使用金属钴催化剂的三倍。该复合催化剂具有较高的循环性,在循环20次后仍能保持82.5%的初始催化活性。密度泛函理论(DFT)计算表明,石墨化碳壳层促进了Co纳米粒子向石墨化碳表面的电子穿透,阻止了Co纳米粒子的氧化,有利于提高钴纳米粒子的催化活性。(2)采用原位还原法,用硼氢化钠原位还原氮掺杂石墨烯(NRGO)和无机钴盐制备了Co-B/NRGO纳米复合材料。作为Na BH4水解的催化剂,Co-B/NRGO纳米复合材料具有较好的催化活性。在25℃时,其产氢速率可以达到1736.21 m L?min-1?g-1,活化能仅为28.01 k J?mol-1。同时Co-B/NRGO纳米复合催化剂在5个循环后仍保持初始活性的65.76%。其对Na BH4水解的催化活性归因于其大的比表面积和氮元素的掺杂。(3)采用水热法在三维石墨烯泡沫材料上成功生长Co Ni P纳米片阵列催化剂。其中三维泡沫镍(Ni/GF)是“骨架”,石墨烯是“皮肤”。这种独特的连续骨架/表皮结构保证了催化剂具有较大的表面积、良好的导电性和足够多的表面官能团,促进了原位Co Ni P生长。密度泛函理论计算结果表明,石墨烯层促进了Co Ni P纳米片的催化性能,使其具有良好的催化性能。在323K条件下,其产氢速率和活化能分别为6681.34 m L?min-1?g-1和31.2 k J?mol-1。此外,Co Ni P催化剂在15个循环后的保持初始制氢率的74.9%,该催化剂表现出良好的催化性能和稳定性。
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