基于含三苯胺结构和高效荧光团的聚酰胺的合成及其电控荧光/电致变色性能研究

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电控荧光是指通过电化学刺激,使材料发生氧化还原反应,进而对材料的荧光性质如开关、颜色等进行可逆的调控的一种行为。电控荧光材料具有颜色变化鲜艳、安全可控、能耗低等一系列优点,在显示、传感、防伪等领域具有广阔的应用前景。然而,目前设计报道的电控荧光材料大多存在荧光对比度低、驱动电压高、转变速度慢、稳定性差等不足,限制了其进一步发展。因此,探索合成具有良好电控荧光性能的新型材料具有重要意义。三苯胺结构具有电活性的氮原子中心和扭曲的三维构象,在受到电压刺激时很容易实现无色-着色的变色行为,同时在中性态时具有荧光。三苯胺具有较低的制备成本和良好的光电性质,广泛应用于光电器件的设计制备中。将三苯胺结构引入聚合物链段中,不仅能够改善聚合物的溶解加工性能,还能赋予聚合物有趣的电致变色/电控荧光双控性能。本论文从分子结构设计角度出发,设计合成了两种含有三苯胺基团和高效荧光团的聚酰胺材料。首先,我们将双(二芳胺-螺二芴)基团引入到聚合物主链上,制备了具有延长三苯胺和多荧光团结构的聚酰胺Di-S-PA。高效率的双(螺二芴)基团的存在以及打断共轭的脂肪环结构的引入使得聚合物在溶液态展现较强的荧光(荧光量子效率Φf=44.1%)。同时,由于聚酰胺中的双(二芳胺)基团的存在,氧化过程生成的单阳离子自由基的稳定性显著提高,聚酰胺薄膜在分别经过10000 s的电致变色循环测试和15000 s的电控荧光循环测试后依旧能保持良好的切换稳定性。其次,我们设计合成了一种含甲氧基萘荧光团的三氮原子中心的聚酰胺3N-PA,扭曲大侧基结构使分子链的堆砌更为松散,让聚酰胺具有良好的溶解性能。同时,三苯胺结构对位上的强给电子的二甲胺基团的引入显著降低了聚合物的氧化电位,极大地提升了聚酰胺的电化学稳定性。第三个氮原子中心的引入不仅使聚酰胺具有多重电致变色行为,同时也对双阳离子自由基起到了强稳定作用,使3N-PA在二重氧化还原中经过100次测试后保持稳定。无色-浅绿色-墨绿色-蓝黑色的四重颜色变化行为让聚酰胺薄膜具有高光学对比度(>99%)。本文所设计合成的两种不同分子结构的聚酰胺均具有良好的电控荧光/电致变色双控性能,构筑延长的三苯胺体系和在分子链不同位置引入单/多荧光团的设计策略对于新型荧光/变色材料的开发具有指导意义。
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