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透明导电氧化物(TCO)薄膜同时具有透光性与导电性,可作为光电器件的透明电极而得到广泛的应用,例如平板显示器、太阳能电池与透明薄膜晶体管等领域。因此,对它的研究具有较大的科学意义和商业价值。目前,广泛应用的TCO薄膜主要是铟锡氧化物(In2O3:Sn,ITO)薄膜。铝掺杂氧化锌(ZnO:Al,AZO)薄膜由于具有良好的光电性能、原材料丰富、在氢等离子气氛中稳定等优点,被认为是替代ITO薄膜最有希望的材料之一。溶胶-凝胶(sol-gel)浸涂法是一种低成本、大面积制备AZO薄膜的有效方法。本文综述了TCO薄膜的透明导电机理、材料体系及应用开发、ZnO-TCO薄膜的研究进展及掺杂策略、sol-gel法制备ZnO基薄膜的化学反应原理及微观组织结构。研究了sol-gel法制备AZO薄膜的热处理条件与成膜机理,对工艺进行优化,从而改善其微观组织结构,尽可能地提高AZO薄膜的导电性;研究了sol-gel法制备Al掺杂、Sc掺杂及Al-Sc共掺杂ZnO薄膜的微观组织与光电性能,并对掺杂机制进行解释。获得以下主要结论:(1)以Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,乙醇作溶剂,二乙醇胺作稳定剂,分别以Al(NO3)3·9H2O、Sc2O3为掺杂剂源,采用sol-gel浸涂法在钠钙玻璃上制备了Al掺杂与Al-Sc共掺杂ZnO多晶薄膜,均为六方纤锌矿结构,具有较优的c轴择优取向性。(2)考察了前驱体凝胶在热处理过程中的物理化学变化,主要包括三个过程:有机物挥发(<250℃);有机物热分解及燃烧(250420℃);残余碳缓慢氧化(413523℃)。ZnO结晶过程分两个阶段:初次结晶发生在300℃;进一步结晶发生在500℃;最有效的结晶温度为530℃左右。因此,优化的热处理制度:前期热处理(500℃,10min);后期热处理(530℃,1.5h);真空退火处理(400℃,0.5h)。(3)从热力学与动力学角度解释了sol-gel法制备ZnO基薄膜(002)晶面平行于玻璃基片择优取向生长的机理。六方纤锌矿型ZnO晶粒的(002)晶面具有最小的表面自由能,在玻璃表面成膜时易于平行玻璃表面生长。Sol-gel法成膜的特点是“先沉积,后结晶”,在薄膜与玻璃基片表面的介面处,主要发生非均匀成核;在薄膜内部,如果是一次成厚膜,则均匀成核占优势,晶粒表现为随机取向性;如果是多次成膜,第二层膜则将第一层晶粒作为柱状生长的晶核,第三层依此类推,表现为非均匀成核与长大,其过程类似于气相沉积,有利于(002)晶面择优取向性。根据Kissinger的玻璃析晶动力学方程,后期热处理过程中快速升温有利于(002)晶面择优取向性。(4)Al掺杂使c轴择优取向性增强,晶粒尺寸减小(1520nm),(002)晶面的2θ向高角度方向偏移。Al掺杂浓度为12at.%时,获得均匀致密的微观组织;为2、3at.%时,出现颗粒团聚现象;在高铝掺杂浓度下(5、8at.%),发现大尺寸片状ZnO:Al晶粒异常长大。Al掺杂浓度为1、2、3at.%时,透射光谱波形变化大,可见光平均透射率很接近(79、77、79%),优于纯ZnO薄膜(65%)。由于TCO玻璃一般是单面镀膜,浸涂法是在玻璃双表面同时镀膜,因此透射率超过64%可满足应用要求。根据Manifacier模型计算光学带隙,随着Al掺杂浓度增大(0、1、2、3 at.%),光学带隙逐步增大(3.302、3.309、3.312、3.321eV),可由Burstein-Moss带隙补偿效应来解释。当Al掺杂浓度为1、2at.%时,导电性最优,方块电阻分别为58、55Ω/□。因此,最有效的Al掺杂浓度范围为12at.%,导电性取决于Al掺杂对载流子浓度与微观组织结构的综合效应。(5)Sc掺杂时(1、2、3at.% Sc),结晶性变差,晶粒尺寸明显减小,不显示(002)晶面择优取向性, (002)晶面2θ位置未发生明显偏移;透光性变差,在420550nm存在一个较大的吸收谷。Al-Sc共掺杂时(1:0.5、1:1、1:1.5at.%),晶粒尺寸接近;(002)晶面择优取向性变优;(002)晶面的2θ位置向高角度方向偏移;可见光平均透射率相互接近(74、73、74%),不存在大的吸收谷。Al-Sc共掺杂时,光学带隙彼此之间相差较小(3.314、3.317、3.309eV),相对于纯ZnO薄膜增大,可由Burstein-Moss效应解释。霍尔效应表明,Sc单独掺杂时,无导电性;Al单独掺杂时,具有高的载流子浓度,导电性最优,电阻率为10-3Ω·cm数量级;Al-Sc共掺杂ZnO薄膜的电阻率比ZnO:Al薄膜增大45倍,但载流子迁移率增大1个数量级;Al-Sc存在一个较佳的配比,Al掺杂量为12at.%、Sc掺杂量为0.51at.%时较佳。(6)HRTEM表明,Sc掺杂时,在ZnO晶粒表面包裹一层约5nm的非晶相;Al掺杂与Al-Sc共掺杂时,晶粒表面不存在非晶相。由此推知,Sc单独掺杂时,Sc3+(0.0745nm)不能替代Zn2+,在ZnO晶粒表面富集,可能以Sc2O3非晶相存在,成为载流子迁移时的散射中心;Al-Sc共掺杂时,Al3+(0.0535nm)替代Zn2+(0.074nm)时产生晶格畸变,可能为Sc固溶于ZnO创造了条件,同时也消除了Al3+在晶界处的富集,由于载流子散射中心的消除以及晶界结合状态的改善,使载流子迁移率大幅度提高。(7)提出了一种大面积成膜制备Ag/AZO复合薄膜的方法。依据银镜反应原理及条件,以银氨溶液为电镀液,采用电沉积法可在AZO薄膜表面沉积银膜。