论文部分内容阅读
近些年来,假冒伪劣产品对社会造成了巨大的经济损失,因此安全可靠的防伪技术是人们迫切希望的。各种不同形式的防伪技术不断涌现,其中就包括发光防伪技术。我们可以按照激发源的不同将发光防伪分为光响应发光防伪,化学响应发光防伪,力响应发光防伪以及热响应发光防伪等,其中光响应发光防伪的应用最为广泛。目前,电致发光技术极少用于发光防伪中。我们认为柔性有机电致发光器件(OLEDs)作为发展较为成熟的发光技术,将其应用于防伪技术中是非常适合的。在过去数十年中,柔性OLEDs已经被广泛应用于显示和照明等相关领域中。相比于常规刚性OLED,柔性OLEDs具有更灵活的应用方式以及更广泛的应用场景,更适合于应用在防伪技术当中。在关于柔性OLED的研究中,柔性衬底的相关研究是其中的重要组成部分。目前,OLED中常用的柔性衬底包括塑料衬底,聚合物薄膜或者超薄玻璃,而日常生活中常见的纸衬底在柔性OLED中却鲜有应用。纸衬底具有成本低、取材广泛、可弯曲折叠和可环保回收等诸多优点,但表面粗糙和水氧隔绝性较差等特性阻碍了其在柔性OLED中的应用。目前,关于纸基OLED的研究屈指可数。在本工作中,我们对基于纸衬底的柔性OLED进行了研究,并将纸基OLED应用于发光防伪技术,制备了多种安全可靠的防伪标签,具体内容主要包括以下三个部分:(1)采用浸泡涂布法对纸衬底进行表面修饰并基于修饰后的纸衬底制备了高效率的纸基OLED。相比于其他的溶液法,浸泡涂布法操作简单,可以制备较厚薄膜,且基本不受到衬底的面积和形状的限制。我们利用浸泡涂布法对纸衬底的表面进行处理,并对处理前后的纸衬底表面形貌以及柔性进行了表征。处理之前的纸衬底表面粗糙且有较多孔洞和尖峰,处理之后纸衬底的表面形貌改善显著。其中,浸泡涂布处理之后石头纸衬底的表面粗糙度RRMS为19.7 nm。随后对纸基电极进行了弯曲测试及粘附力测试,结果表明纸基电极在多次弯曲后电阻保持稳定,且具有良好的粘附性。我们对纸基OLED的器件结构进行设计,并对比了各种纸衬底。结果表明顶发射结构更适用于纸基OLED,而在所有的纸衬底中石头纸的效果是最好的。通过对各种发光颜色的石头纸基顶发射OLED与相同结构的玻璃衬底OLED进行了光电性能的表征和对比,可以看到纸基OLED在亮度和效率等方面虽然较玻璃衬底OLED较差,但其数值可以与玻璃衬底OLED达到相同的数量级。本工作中的纸基OLED已经达到了具有实际应用能力的标准,以纸基顶发射绿光OLED为例,其最大亮度和最大电流效率分别为71346 cd/m~2以及64.2 cd/A,是目前所有关于纸基绿光OLED中最好的数据。随后对纸基顶发射绿光OLED进行了稳定性表征,测试其使用寿命以及存储寿命。其使用寿命LT50在换算到初始亮度为100 cd/m~2的情况下可以达到4000小时,相比于玻璃衬底OLED的16000小时具有一定差距。此外,在初始亮度为4000 cd/m~2的情况下,纸基OLED在存储10天之后亮度可以保持在初始亮度的90%以上。可以预见在结合更为可靠的柔性薄膜封装工艺之后,纸基OLED的使用寿命以及存储寿命会得到进一步的提高。(2)对器件结构以及空间分布进行设计,制备了基于纸基OLED的光/电多重防伪标签。我们首先证明了浸泡涂布法对纸衬底表面打印的信息不会造成损害,因此基于纸基OLED的防伪标签可以与商品的纸质外包装或说明书相结合。随后,通过对防伪标签的结构进行设计,在防伪标签上制备了三个具有不同结构的发光单元,分别是光激发发光单元、电激发发光单元以及光/电双重激发发光单元。这三个单元在光激发状态、电激发状态以及光电同时激发状态所展现的发光状态不同且区别显而易见。通过这种不同状态下肉眼清晰可见的发光状态差别,防伪标签可以实现有效防伪。柔性电致发光难以被仿制,操作简单且发光强度较高。因此本工作中的防伪标签具有非常良好的可靠性,实用性以及可识别性。本工作中的防伪标签保持了纸衬底的可燃性。防伪标签属于一次性电子器件,其大范围的应用势必会带来大量的电子垃圾。因此,对防伪标签的环保回收是至关重要的。纸基防伪标签具有可燃性,可以利用燃烧发电的方式进行回收。此外,由于纸衬底良好的可降解性,防伪标签在经过简单处理之后可以采用自然填埋进行处理。此外,该防伪标签具有较好的防水性,可以在相对潮湿环境下运输以及存储,并且在短时间接触水之后不会失效。良好的防水性使得防伪标签不会增加产品的运输及存储的成本。此外,纸基防伪标签具有非常良好的柔性。相比于PET-OLED,纸基OLED在弯曲多次之后性能保持稳定,且其可以进行多次重复折叠。良好的柔性使得纸基防伪标签具有更广的应用范围和更好的可靠性。(3)利用顶发射OLED的随角度变色特性以及双发光层OLED的随电压激子复合区移动特性,制备了基于纸基OLED的角度-颜色可调防伪标签以及电压-颜色可调防伪标签。我们对防伪标签的电致发光部分进行设计以增加防伪标签的可靠性。本工作在纸基防伪标签中采用的OLED为顶发射结构,其具有随角度变化发光颜色发生变化的特点。这种特性对于照明和显示应用来说是不利的。但在防伪标签中,可以利用这种特性并通过器件结构的设计加以放大,制备了基于纸基OLED的角度-颜色可调防伪标签。为了增加OLED随角度增加颜色变化的幅度,器件采用双发光层结构,并且缩短器件的微腔长度。角度-颜色可调防伪标签可以分为两个发光颜色不同的发光区域,分别为背景区域和标志区域。随着角度的增加,两个区域的发光光谱均出现红移。这与常规顶发射OLED的随角度蓝移是相反的。这种特殊的颜色变化特性进一步提高了防伪标签的可靠性以及技术门槛。此外,在OLED激子复合区会随着电压的变化而逐渐移动。在双发光层OLED中,其发光颜色会随着电压变化而变化。我们放大了这种变化并以此为基础制备了基于纸基OLED的电压-颜色可调防伪标签。通过将发光层主体更换为双极性主体,在发光层中插入能量转移阻隔层以及电子阻挡层的方法,进而制备得到电压-颜色可调防伪标签。随着电压的增加,该标签的发光颜色由红色变为白色,最终在高电压下呈现蓝色。其色坐标变化的最大值(Δ,Δ)为(0.309,0.154),且该变化肉眼清晰可见。通过对防伪标签的电致发光部分进行设计,我们制备了两种颜色可调的防伪标签。通过结构设计以及空间分布设计,这两种防伪标签可以与光/电多重防伪标签相结合,制备出具有更多重防伪方式的防伪标签,在不损失实用性和可识别性的前提下提高防伪标签的可靠性。