玉米燃料乙醇副产物DDGS的组分分离与综合利用研究

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玉米酒糟蛋白饲料DDGS(Distillers Dried Grains with Solubles)是玉米燃料乙醇的大宗副产物,基本继承了玉米中除淀粉外的所有精华,其含有数量可观的玉米油脂,玉米醇溶蛋白,玉米黄色素(包括叶黄素,玉米黄质,隐黄素等类胡萝卜素)等高附加值产品。但是在现阶段,DDGS主要被用于廉价的动物饲料,这是一种对玉米资源的极大浪费。而对玉米燃料乙醇副产物DDGS中高附加值产品(油脂,玉米醇溶蛋白,玉米黄色素)进行提取、开发利用,能够有效提高燃料乙醇产业利润、避免资源浪费。因此,在弄清DDGS主要化学组成的基础上,本文分别采用间歇法,半连续法,连续法对DDGS中的高附加值产品进行了提取工艺研究,继而研究了利用DDGS提取油制备无甘油副产生物柴油,最后考察了玉米醇溶蛋白基脂肪替代品的制备及其在O/W食品中的应用,以期推动对玉米DDGS资源的综合利用的发展和产业化开发,现已取得如下科研结果:  首先,对吉林燃料乙醇公司DDGS的主要化学组成做了分析。其中DDGS的含水量为12.5%,而其他主要组分干基含量由下表所示:  DDGS主要化学组成(干基%)(此处图表省略)  其次,分别采用间歇提取法,半连续提取法,连续提取法对DDGS中的高附加值产品进行了提取,得到了最优的提取工艺。  在以间歇法作为提取手段时,先以正己烷为溶剂提取DDGS中的油脂,最优提取条件为:液固质量比12∶1,提取温度45℃,提取时间10min,得到油脂收率为97.3%(相对于DDGS中油脂含量),油脂中类胡萝卜素含量为691.0μg/g。再用无水乙醇接着提取类胡萝卜素,最优提取条件为:液固质量比6∶1,提取温度55℃,提取时间20min,得到类胡萝卜素粗提物收率为15.7%(相对于DDGS质量),萃取物中类胡萝卜素含量为229.9μg/g,类胡萝卜素收率为40.2%(相对于DDGS中类胡萝卜素含量)。最后用70wt%乙醇水溶液接着提取玉米醇溶蛋白(Zein),最优提取条件为:液固质量比12∶1,提取温度78℃,提取时间20min,还原剂亚硫酸钠含量为0.3wt%(相对于DDGS量),提取剂pH值为9,得到Zein的收率为25.8%(相对于DDGS中蛋白含量),得到的Zein中纯度为92.0%,特性粘度为23.0cm3/g,与商业化产品相近。  在以半连续法作为提取手段时,先以正己烷为溶剂,采用5级半连续提取装置提取DDGS中油脂,提取条件为:液固质量比3∶1,提取温度45℃,提取时间10min,得到的油脂收率稳定在94.5%(相对于DDGS中油脂含量),油脂中类胡萝卜素含量525.4μg/g。再以70wt%乙醇水溶液为溶剂,采用4级半连续提取装置提取DDGS中玉米醇溶蛋白,提取条件为:液固质量比3∶1,提取温度78℃,提取时间40min,还原剂L-半胱氨酸盐酸盐(一水)添加量为0.03wt%(相对于提取剂),提取剂pH值为4,得到的醇溶蛋白收率稳定在24.5%(相对于DDGS中蛋白含量),Zein中类胡萝卜素含量479.8μg/g。然后以无水乙醇为溶剂,采用索氏提取法对Zein中的类胡萝卜素进行提取,得到的类胡萝卜素粗提物占醇溶蛋白质量分数为17%,其中的类胡萝卜素含量为2.4mg/g,类胡萝卜素收率为33.0%(相对于DDGS中类胡萝卜素含量)。接着采用H2O2对Zein进行了脱色处理,成功得到了乳白色的Zein,最终得到的Zein纯度为91.1%,特性粘度为27.1 cm3/g。最后将提取得到的Zein与商业化产品进行了对比,通过白度表征,提取得到的Zein蓝光白度为52.7,大大高于商业化Zein的白度(28.5),而且通过ATR-FTIR表征,脱色前后Zein的化学性质变化不大,只是在烷基的C-H伸缩振动特征峰上略有差异,通过SDS-PAGE表征,发现DDGS提取得到的Zein和商业化Zein一样主要由α-Zein组成。  在以连续化法作为提取手段时,首先搭建了U型连续化提取装置,以70wt%乙醇水溶液作为溶剂,提取温度为78℃(溶剂预热罐和提取器温度均保温至78℃),二硫键还原剂L-半胱氨酸盐酸盐(一水)添加量为0.03wt%(相对于提取剂),提取剂pH值为4,溶剂进料量为4.94L/h,DDGS进料量为1.18kg/h(液固质量比3.25∶1),提取剂出料量为4.93L/h,物料停留时间25min。得到Zein在提取液中的含量为1.22wt%,而Zein的收率为15.8%(相对于DDGS中总蛋白含量)。得到提取液中类胡萝卜素浓度为14.3×10-4wt%,而连续化提取类胡萝卜素的收率为61.8%(相对于DDGS中总类胡萝卜素量)。  对比三种提取方法,相对于间歇法,半连续法和连续法的溶剂使用量小,物料处理效率高,适合于工业上大批量原料的提取,但是半连续法存在管路复杂,操作复杂的缺点,而连续法虽然操作方便,但所得目标产物的收率不高,传质效率还有待提高。  最后,将提取得到的高酸值玉米油和玉米醇溶蛋白进行了迸一步开发利用研究。  采用高吸水树脂SAP辅助固定化脂肪酶Novozym435催化DDGS提取油和DMC反应制备生物柴油。在酯油摩尔比15∶1,Novozym435添加量20wt%(相比于油脂),SAP添加量10wt%(相比于油脂),反应温度60℃,摇床推速150rpm,反应时间18h时,甲酯收率可达到91.0%。最终结果表明,SAP的加入能够加强酶催化剂的催化活性和催化稳定性,使其可以用于催化高酸值废油制备无甘油副产生物柴油。  采用减压蒸馏法制备了Zein基脂肪替代品,得到脂肪替代品的最佳工艺制备条件为:Zein浓度3w/v%(相对于60v/v%乙醇水溶液),搅拌转速200rpm,黄原胶添加量20wt%(相对于Zein量),加热温度50℃,得到的产品D[4,3]为16μm。然后将Zein基脂肪替代品用于O/W食品蛋黄酱中脂肪的替代,并对不同脂肪替代率的蛋黄酱的表观色泽、稳定性、总能、流变行为、微观形貌进行了测试,最终通过感官评价打分,发现为了保证产品的整体可接受性,脂肪替代率不能超过40%。
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