【摘 要】
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镧系稀土掺杂上转换纳米粒子(UCNPs)是一种能够将长波长的激发光转化为短波长发射光的材料,具有优异的物理化学特性(例如较大的反斯托克斯位移、低自发荧光背景、低毒性和高穿透深度)从而在固体激光器、平板显示器、光通信、生物诊断、安全防伪等领域具有重要应用。对能量传递过程的调控是改善和优化稀土上转换发光性能的重要策略。近期研究发现,能量迁移上转移(EMU)是能量传递之外的另一种重要的上转换发光方式,该
【基金项目】
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国家自然科学基金“基于界面能量传递调控的纳米-原子尺度稀土离子相互作用机理研究及应用探索”(51972119)和“基于核壳纳米结构设计的稀土上转换发光调控与机理研究”(51702101)
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镧系稀土掺杂上转换纳米粒子(UCNPs)是一种能够将长波长的激发光转化为短波长发射光的材料,具有优异的物理化学特性(例如较大的反斯托克斯位移、低自发荧光背景、低毒性和高穿透深度)从而在固体激光器、平板显示器、光通信、生物诊断、安全防伪等领域具有重要应用。对能量传递过程的调控是改善和优化稀土上转换发光性能的重要策略。近期研究发现,能量迁移上转移(EMU)是能量传递之外的另一种重要的上转换发光方式,该机制可以实现没有中间态能级的稀土离子的上转换发射。通过合成核壳结构的纳米颗粒,将敏化离子与激活离子在空间上分隔开,利用核壳基质的能量迁移性质可有效地将能量从核内的敏化离子传递给壳层的激活离子,从而能够实现没有长寿命中间能级的激活离子的发光(如Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Mn2+等)。尽管目前已经有很多相关研究,但是对于EMU机制的理解仍在存在着一些被忽视的问题,特别是核壳结构界面区域敏化离子和激活离子之间的交叉弛豫、反向能量传递、浓度猝灭效应等还没有得到系统的研究。因此,通过设计合理的核壳结构和稀土离子的掺杂方式与空间分布,对于实现离子相互作用的精确调控和提高稀土离子EMU的上转换发光性质具有重要意义。基于上述科学问题,本文提出了一种迁移调控增强EMU上转换发光的新策略,即通过在常规核壳结构中引入NaGdF4能量迁移纳米层的方式,将核内的敏化离子与壳层中的激活离子在空间上完全分隔开,深入的调控了稀土离子在纳米尺度上界面处的相互作用,同时又可保证了能量输运渠道的畅通。本设计方案有效抑制了稀土离子在核壳界面区域的交叉弛豫作用、反向能量传递,成功增强了激活离子的上转换发射强度。利用Eu3+、Tb3+等发光寿命长的特性,实现了稀土上转换发光纳米粒子的潜指纹识别与防伪应用。取得的研究成果具体如下:(1)采用共沉淀法合成了一系列粒径可调的NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@NaGdF4:A(A=Eu3+、Tb3+、Dy3+、Sm3+、Nd3+)核-壳-壳结构的上转换纳米粒子,通过对反应温度、前驱体稀土离子的含量、反应时间的控制等调节能量迁移NaGdF4层的厚度。利用这种核-壳-壳纳米结构,实现了Dy3+、Sm3+和Nd3+上转换发光的有效增强。通过对上转换发光纳米颗粒的晶相、粒径、光学性能、寿命以及稀土离子的能级结构等深入地分析,证实了NaGdF4能量迁移纳米层的设计可以降低敏化离子和激活离子在核-壳界面区域的猝灭作用,同时也作为能量迁移的“桥梁”将能量从核内的敏化离子传递到壳层的激活离子,从而提高了发光效率。在实验上进一步确定了稀土离子具有最佳发射强度对应的能量迁移层厚度主要限于1-2 nm范围内。利用掺杂Eu3+和Tb3+的上转换纳米粒子粒径小和发光寿命长的特点,实现了对潜指纹的识别与发光防伪,可以清晰地识别到指纹的二级细节,这为上转换发光在法医学上的应用提供了新的思路。(2)采用热分解法合成了具有不同壳层基质的NaGdF4:Yb/Tm@Na XF4:Mn2+(X=Gd、Y、Lu)和NaGdF4:Yb/Tm@Ca F2:Mn2+核壳结构的纳米粒子,通过设计NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@Na XF4:Mn(X=Gd、Y)核-壳-壳纳米结构进一步调控与优化了Mn2+的上转换发光。通过光谱强度对激发功率的依赖关系确定了Mn2+在980 nm激发下产生的500-600 nm(~4T1→~6A1)宽带发光属于五光子上转换过程。精确调控了NaGdF4能量迁移纳米层厚度(0-3 nm),研究发现,Mn2+的上转换发光在NaGdF4层厚度为1.5 nm时具有最高的发射强度。该现象表明Mn2+与核内的Tm3+之间存在强烈的猝灭作用,NaGdF4层的引入可以有效抑制Tm3+和Mn2+二者的交叉弛豫从而增强Mn2+的上转换发光。利用Mn2+的发光寿命可长达34.62 ms且与Tm3+发光寿命相差很大的特点,结合时间门控技术实现了不同时域下多种图案信息显示,在多级防伪标识和光学信息存储方面具有潜在应用价值。
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