新型杂原子分子筛的合成与表征

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本文以合成新型大孔含杂原子分子筛,缓解大分子反应物在小孔或者中孔分子筛中的扩散限制为目的,采用后处理的方法合成了含介孔的Ti-MOR分子筛和层间扩孔结构PLS-4分子筛,并探索了这些具有较大孔道的分子筛在液相选择性氧化反应中的催化性能和对H2O,正己烷,苯等分子的吸附性能。针对具有大孔或超大孔结构的硅锗分子筛,本文致力于提高它们的骨架Si/Ge比以达到稳定其结构的目的,同时深入研究了结构稳定过程的机理和结构变化规律。在研究硅锗分子筛时,本文发现了硅锗分子筛在Baeyer-Villiger氧化反应中特殊的催化性能。第一部分采用碱处理的方法合成了多级孔MOR分子筛,并利用气固相后补Ti的方法将具有选择性氧化功能的活性位种植入含介孔的MOR分子筛中。本文采用母体为Si/Al较低的工业样MOR,需要经过一次酸洗过程除去部分骨架Al原子以便于后续的碱处理溶硅过程的实施。在后补钛过程之前,含介孔的MOR分子筛需要再次进行酸洗处理以脱除剩余的Al原子。经过酸处理-碱处理-酸处理以及气相后补钛过程得到的Ti-Meso-MOR分子筛具有高于常规Ti-MOR分子筛的介孔孔容和外比表面积。碱处理形成的介孔增加了MOR一维12元环孔道之间的连通性,有利于底物分子的扩散,使得Ti-Meso-MOR分子筛在甲苯的羟化和环己酮的胺肟化反应中表现出了优越的催化性能。第二部分利用层状分子筛特有的层间结构可修饰的性质,对PLS-4层状分子筛进行层间硅烷化处理,成功地得到了具有层间扩孔结构的PLS-4-sil分子筛。经考察发现,温度、酸浓度、硅烷化试剂的用量等条件均会影响层间柱撑分子筛的结构。本文选择了合适的处理条件得到了结构有序的PLS-4-sil分子筛,并对其进行可控地焙烧以便部分或者全部地除去硅烷化过程中引入的有机基团,得到具有不同孔道开阔性和亲疏水性的分子筛。由于孔道开阔性和分子筛亲疏水性的差异,这些分子筛在H2O,正己烷和苯的吸附过程中表现出不同的性能。第三部分开发了一种具有普遍适用性的提高硅锗分子筛结构稳定性的方法。将硅锗分子筛进行高温酸洗,利用自身骨架中的或者外加的Si原子对Ge原子进行同晶取代,提高了硅锗分子筛骨架的Si/Ge比的同时保持了母体的骨架结构从而稳定了硅锗分子筛的结构。本文以具有UTL结构的IM-12为例,详细地表征了酸洗前后IM-12结构的变化,证明了酸洗处理脱除了IM-12硅锗分子筛中约97%的Ge原子,但是没有破坏骨架中的双四元环次级结构单元和UTL拓扑结构。第四部分详细地考察了含模板剂的UTL分子筛和不含模板剂的UTL-Cal分子筛在高温酸洗过程的结构变化规律。在高温酸洗过程中,这两种分子筛都经历了结构先坍塌后重新修复的过程。但是前者可以恢复UTL的结构,而后者不可以。本文通过一系列的表征探究了两种分子筛在高温酸洗过程中所表现出来的不同现象的原因。通过控制UTL-Cal高温酸洗处理的时间可以得到一系列具有不同层间距和亲疏水性的分子筛,并且这些分子筛在吸附和催化反应中表现出了不同的性能。第五部分将硅锗分子筛IM-12, IM-20, ITQ-24和ITQ-17用于催化酮类(主要是2-金刚烷酮和环己酮)的Baeyer-Villiger氧化反应。它们在反应中表现出了优异的催化性能。其中,具有三维12MR孔道的纳米尺寸的ITQ-17分子筛具有最高的催化活性以及初始反应速率。本文利用吡啶红外和原位红外的表征方法考察了硅锗分子筛催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应的机理。酮类物质首先吸附在硅锗分子筛上并且被具有Lewis酸性位的骨架Ge原子活化,然后在H202的作用下被氧化成为相应的酯类。上述四种硅锗分子筛在Baeyer-Villiger氧化反应之后仍然保持着各自相应的晶体结构。
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