焦炭催化剂脱除焦油的活性和寿命研究

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生物质气化是最有效的生物质能源利用手段之一。但在生物质气化过程中产生的焦油被视为生物质能热化学利用过程中的主要瓶颈,限制了生物质气化技术的商业化。在焦油的脱除方法中,催化裂解法由于其反应速度快,可靠性高,增加了可用气体量,被认为是大规模应用中最有前景的一种,而焦炭催化剂因其价格低廉、不易失活、催化效果好等优点被广泛关注。本文从焦炭催化剂脱除焦油的工艺角度出发,研究了典型焦炭催化剂的选型、焦炭的活化和活性焦炭的失活特性,揭示了惰性气氛下理化性质中影响焦炭催化剂对焦油脱除活性的关键因素和失活过程中积碳的生成规律,并在此基础上探究了焦炭催化剂的燃烧特性和焦油脱除活性的关系。具体研究内容及结论如下:(1)利用固定床/流化床反应系统,以秸秆为焦油原料,石墨、准东煤焦和木屑焦为催化剂,研究了焦炭催化剂惰性气氛下的焦油脱除活性以及影响活性的关键因素。研究发现:800℃条件Ar气氛下800℃木屑焦呈现了最优的脱除效果,低温制得的木屑焦在800℃条件下的焦油脱除效果有不同程度的下降,但700℃木屑因优良的特性和低廉的成本被认为更具有研究价值。焦炭催化剂理化性质对其焦油脱除活性的影响是多种因素共同作用的结果,而惰性气氛下孔隙结构和芳香化程度对不同种类的焦炭催化剂焦油脱除活性具有最显著的影响。(2)利用15vol.%H2O对木屑焦进行气化活化,以不同气化时间的活性焦炭为催化剂进行了800℃条件Ar气氛下焦油的脱除实验,研究了气化时间对木屑焦焦油脱除活性的影响以及活性木屑焦的失活特性。结果表明:气化时间对木屑焦焦油的脱除效果呈现先提升后降低的趋势,这一过程由活化到过度气化,伴随着质量的流失,气化时间为30min时焦油脱除效果最佳。活性木屑焦接触焦油的过程中活性下降速度逐渐加快,在给料时间达到75min后完全失活,此时催化剂和焦油原料的质量为1:11。在失活过程中,积碳的生成使木屑焦表面由同时进行的焦油重整和吸附作用逐渐变为仅有的吸附作用,过量的积碳还抑制了挥发分中自由基与碳基质的接触。积碳的沉积方式为由单颗粒开始不断聚团,之后成片存在,最终覆盖整个木屑焦颗粒表面,积碳的结构向石墨化转变。(3)利用微型流化床反应系统对焦炭催化剂的燃烧特性进行了研究,结果发现:不同种类的焦炭催化剂在燃烧活性和焦油脱除活性上呈现相同的规律,即木屑焦>准东煤焦>石墨。焦油的吸附使焦炭表面最初形成了燃烧活性较高的积碳类物质,随着焦油吸附量的增加,积碳沉积的同时石墨化程度也逐渐提高。同时发现可以利用燃烧活性来表征不同种类焦炭催化剂的焦油脱除活性和同种焦炭催化剂的失活特性。
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