微波场对光催化反应的机制研究

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21世纪,化学研究的一个主要目标是发展绿色化学技术,用于取代那些对环境有害的耗能过程。光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求。在光催化选择性氧化还原体系中,反应发生所需要的条件比传统催化温和,同时它也避免了一些危险的强氧化剂和还原性物质的使用。另外,微波化学是一门新兴的前沿交叉学科,已在广泛的实际应用中显示出强大的生命力。微波场可以直接作用于化学体系,以其独特方式促进或改变各类化学反应。我们首次提出利用微波场辅助光催化的反应过程。以微波协同光降解有机污染物为探针反应,初步探究微波对光催化降解过程的作用。此外,将微波场、光催化引入有机合成反应体系,利用微波场与紫外光的协同,提高光催化过程的量子效率,使反应速度大大提高,同时提高选择性。本论文的主要内容和创新点分为以下三部分:1.微波场辅助光催化在降解中的应用与研究利用实验室光催化降解污染物研究的优势,在微波场作用下光催化降解对氯苯酚、甲基橙作为探针反应。催化剂则以简单、廉价、易得的TiO2为载体,在其表面用纳米粒子Ag修饰。研究中我们成功制备了颗粒较小的Ag纳米粒子,并且具有较好的稳定性。光催化降解不同有机污染物的研究发现,微波可以提高光催化降解效率。有机污染物的微波辅助光降解不仅是由于微波热效应,也由于显著的非热效应。进一步的研究表明,光生空穴是光催化降解中的主要活性物质。在微波辐射下,银纳米粒子不仅促进了电荷分离过程,而且增强了有机污染物在TiO2表面的吸附。此外,我们还对降解机理进行了研究。2.微波场辅助Pd/TiO2光催化Suzuki碳碳偶联反应的研究此部分利用微波场、光催化结合体系试图提供简单、环保的反应环境,利用微波的快速加热功能缩短反应时间的同时,保证催化剂活性。卤代苯化合物通过偶联反应得到联苯类化合物是一类经典的反应,联苯类化合物是极为重要的有机合成中间体。催化剂的载体则选用常见的光催化剂TiO2,并在其表面负载金属颗粒Pd。通过对不同反应体系下催化Suzuki偶联反应的活性变化研究,探究微波场对光催化有机合成的作用。实验结果表明,微波场的加入有利于光催化有机合成的进行,并且反应活性是紫外和加热条件下的1.7倍,是单独微波作用下的26倍。微波在反应体系中的作用不仅是热效应,使得体系温度升高,还存在非热效应,促进反应形成更多的中间体。这种微波与光催化技术结合的方法不仅在温和的条件下扩大了Suzuki偶联反应的应用范围,而且还活化了纳米材料、反应底物,可以用于广泛的化学反应。3.微波场辅助光催化Pd/Pb TiO3应用于Suzuki碳碳偶联反应的研究利用Pb TiO3晶体的热释电效应在微波场下与紫外光协同促进有机反应,并提高反应活性。以溴苯引导的Suzuki偶联反应为例,研究微波场对催化剂的作用,并探究在微波与紫外光共同作用下Pd/Pb TiO3是如何促进热反应进行的。实验通过简单的水热反应制备单晶Pb TiO3纳米片。结果表明,通过改变温度,在材料的两端可以产生电流。通常,热电材料能够将热能转换为电能,并且还可以产生正电荷和负电荷(q+和q-)。高温产生的正负电荷将从热催化剂的表面转移到反应物分子以参与反应。
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