莱州湾区域河流沉积物和大气中六溴环十二烷的污染特征初步研究

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六溴环十二烷(HBCDs)是继多溴联苯醚(PBDEs)和四溴双酚A(TBBPA)之后的世界第三大溴系阻燃剂。由于其良好的阻燃性能和较低的成本,而被广泛地应用于建筑材料、装潢纺织品、电子电器等领域。HBCDs作为添加型的阻燃剂,与材料之间没有化学键的束缚,因此容易在产品的生产、加工、运输、使用和处理的过程中释放到环境中去;特别是作为五溴和八溴联苯醚的替代品,其使用量逐年增加,造成一定程度的污染。近年来研究发现,HBCDs具有长距离迁移性、持久性、生物富集性和生物毒性等典型持久性有机污染物(POPs)的特性,引起国际社会的关注,但是我国关于HBCDs的研究工作刚刚起步,仅有少量的文献报道,且主要集中在南方地区,如广州电子垃圾拆解地和珠江三角洲等地区。  本论文以我国溴系阻燃剂生产厂家集中地之一的渤海菜州湾邻近区域作为研究对象,采用液相色谱/三重四极杆质谱(LC-MS/MS)检测环境样品中HBCDs异构体及手性对映体,调查了HBCDs在研究区域河流沉积物和大气样品中的含量水平、来源、分布状况、影响因素、异构体组成及手性特征等,为进一步研究其分布、源特征和迁移转化机制提供数据支持,并为我国建立HBCDs环境健康评估提供基础性和原始性资料。  本论文取得的研究结果如下:  1)莱州湾河流沉积物中ΣHBCDs的含量范围为0.03~20.17ng·g-1,平均值为2.14ng·g-1;ΣHBCDs的含量水平与亚洲地区相当,与欧洲一些国家相比处于较低的水平。HBCDs的分布呈现明显的点源特征:工业区>城市区>未分类区>农业区,说明当地的化工厂、溴阻燃剂厂等生产、加工活动是一个重要的HBCDs释放源。通过对HBCDs和PBDEs相关性分析得出,HBCDs和PBDEs具有相似的输入途径。除了工业源影响HBCDs的分布特征外,该区域沉积物中总有机碳(TOC)也是其分布的一个影响因素,特别是非工业区河流沉积物中HBCDs和TOC具有良好的相关性(r=0.63,p=0.011)。但是可能受到复杂环境的影响,其分布与粒度的相关性差。  2)莱州湾河流沉积物中HBCDs异构体组成各不相同,α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的平均相对丰度分别为21.5%、8.2%和71.6%,其异构体组成与技术产品不同,HBCDs可能在沉积物介质中发生了生物转化或者在其生产和释放到环境的过程中发生了光/热等非生物转化。不同功能分区内HBCDs的组成变化有明显的不同,可能是由于不周功能分区的HBCDs来源不同或者发生了不同的环境行为,工业区HBCD异构体组成更接近于技术产品。沉积物样品中α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的手性特征值(EFs)的范围分别为0.371~0.489、0.444~0.537和0.458~0.538,与国内技术产品存在显著性差异。手性特征作为示踪生物/微生物转化的依据,暗示了研究区域沉积物中可能发生了HBCDs对映体生物转化现象。  3)莱州湾工业区大气中∑HBCDs的含量范围(气相+颗粒相)是140.2~2149.8Pg·m-3,平均值为685.2pg·m-3,且∑HBCDs几乎全部(93.3%~99.9%)分配在颗粒相中。研究区域HBCDs的含量水平远高于国内外其他地区,与欧洲工厂区大气中HBCDs的污染水平相当,需要及早引起相关部门的重视。  4)莱州湾工业区大气中HBCDs异构体组成各不相同,α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD平均相对丰度分别为23.4%、24.8%和51.8%,与技术产品具有明显的差别,且研究发现大气样品中α-HBCD与γ-HBCD,以及β-HBCD与γ-HBCD的百分比含量间存在着显著的负相关,3种异构体可能在其生产和释放过程中发生了热/光转化。大气颗粒物样品中α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的EFs值范围分别为0.476~0.526、0.435~0.466和0.448~0.502,α-HBCD与技术品中的EFs值并没有显著的差异,而β-HBCD和γ-HBCD却与技术产品的EFs值有显著性地差别,但是由于数据量有限,有待进一步研究其转化机制。  综上所述,通过优化HBCDs异构体和对映体的分析方法,有助于开展环境和人体中BFRs的研究。根据上述研究结果,初步了解了莱州湾河流沉积物及大气中HBCDs的污染现状,基于对HBCDs异构体组成和手性特征的研究,初步探讨了区域HBCDs的污染特征、引起HBCDs异构体组成发生改变的可能影响因素以及HBCDs的环境过程,包括迁移、转化行为等,从而为控制污染物提供基础性依据。
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