【摘 要】
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过渡金属催化C–H键活化直接官能团化反应具有可以减少反应步骤、减少反应副产物、提高原子利用率等优势,该方法在药物合成、天然产物合成以及化工生产等多个领域具备广泛的
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过渡金属催化C–H键活化直接官能团化反应具有可以减少反应步骤、减少反应副产物、提高原子利用率等优势,该方法在药物合成、天然产物合成以及化工生产等多个领域具备广泛的潜在应用价值。在过去的二十多年里,C–H键活化官能团化反应研究得到迅速发展,尤其是C(sp2)–H键活化官能团化方面的研究已经取得比较多的成果,然而C(sp3)–H键的活化官能团化反应发展相对缓慢,主要是由于C(sp3)–H键极性小、键能高、选择性差等,因此本论文就过渡金属催化C(sp3)–H键活化实现官能团化方向开展研究,其主要研究内容如下:首先,本论文在温和条件下,实现了过渡金属Rh(Ⅲ)化合物催化的C(sp3)–H键活化,催化实现了8-甲基喹啉类化合物中C(sp3)–H键与苯醌类化合物及杂环化合物噻吩的氧化交叉偶联反应。此反应中8-甲基喹啉类化合物范围较广泛,对不同的取代基如:烷基、卤素、硝基等具有良好的容忍性;通过改变溶剂和温度,醌类化合物和噻吩类化合物在反应中均表现出良好的反应性。值得注意的是放大实验结果表明此反应可用于放大合成。醌和噻吩是天然产物、生物活性分子和功能材料中经常存在的两种重要的结构基元,这两类化合物与8-甲基喹啉发生偶联反应,为这两类分子的衍生利用开辟了新的途径。另一方面,利用高催化活性的Rh(Ⅲ)化合物作为催化剂,马来酰亚胺类化合物作为烯基化试剂,催化实现了8-甲基喹啉C(sp3)–H键的烯基化反应。在此催化体系中,选用Cu(II)/O2/TEMPO的组合作为氧化剂,反应适应于不同类型的马来酰亚胺,反应最高达到97%的产率。为了理解反应机理,进行了动力学同位素效应实验证实了8-甲基喹啉的甲基C–H键断裂是整个反应的决速步骤,并对脱氢形成马来酰亚胺类产物的过程进行了初步研究。该催化体系的建立为马来酰亚胺类化合物的衍生提供了新的途径。
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