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在制浆前对木质纤维原料进行高温热水预水解,是实现木材生物质精炼的重要步骤。通过高温热水预水解获得的预水解液(PHL)中富含半纤维素糖类和木质素等有机物质。从PHL中分离提纯得到的糖类物质可以生产多种高附加值产品,而PHL中的木质素对糖类物质分离提纯常有阻碍作用。因此,从PHL中去除木质素对糖类物质的有效利用具有重要意义。本文分别采用辣根过氧化物酶/过氧化氢(HRP/H2O2)和钼酸钠/过氧化氢(Na2MoO4/H2O2)/体系处理PHL,研究了两种体系处理对PHL中木质素的去除效果及其原理。
首先采用HRP处理PHL,优化了木质素去除的处理条件,提出并评价了HRP与Ca2+联合去除木质素的方法。结果表明,HRP处理PHL去除木质素的适宜条件是:HRP用量1200-1500U/L、pH6.0、H2O2用量为1.0g/L、处理时间6h、处理温度25-35℃。在优化条件下,HRP处理后,PHL中溶解木质素去除率为39%-43%。HRP和Ca2+在去除PHL中的木质素方面具有协同作用。在60mmol/L Ca2+存在下进行HRP处理,PHL中木质素去除率为64.8%,糖损失为14.2%。HRP能够催化PHL中木质素的聚合和解聚,HRP/H2O2处理催化的木质素聚合使木质素分子量提高,从而变得不溶而被去除。HRP催化的木质素解聚反应降低了其分子量,但HRP/H2O2催化的氧化反应导致木质素羧基含量的增加。木质素与羧基和Ca2+之间形成的不溶性络合物促进了解聚木质素的去除。
本文还采用Na2MoO4/H2O2处理PHL,优化了其处理PHL去除木质素的条件。并采用Na2MoO4/H2O2处理与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、酸化或Ca2+联合处理PHL,研究并比较了不同的联合处理对PHL中木质素的去除效果。结果表明,Na2MoO4/H2O2处理PHL去除木质素的适宜条件是:Na2MoO4用量为0.25g/L、pH3.8、H2O2用量为2g/L、处理时间1h、处理温度70-90℃。在优化条件下处理后,溶解木质素去除率为34.0-39%。用Na2MoO4/H2O2处理后,PHL中不溶木质素的重均分子量从1327g/moL增加到1663g/moL,其催化的木质素聚合有助于木质素的去除。Na2MoO4/H2O2与PDADMAC组合处理后,PHL中木质素去除率为53.2%,并且联合方法处理中,糖的损失均小于6.0%。
利用木质素模型物愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(Guaiacylglycerol-β-guaiacyl Ether,GG)探讨了HRP处理木质素和Na2MoO4/H2O2处理木质素的催化机理。结果表明,HRP处理GG会使其β-O-4键部分发生断裂,之后又缩合产生新的结构,新的缩合结构主要有:β-1、5-5′连接键,C-O连接键。Na2MoO4/H2O2处理GG,也会导致其β-O-4键部分发生了断裂,之后一部分缩合产生新的结构,新的缩合结构主要有:β-5′、β-1、5-5′连接键。Na2MoO4/H2O2处理也会导致木质素模型物的降解,此外HRP处理和Na2MoO4/H2O2处理可将部分脂肪族羟基氧化为羧基,并且它们都具有脱甲氧基的作用。
首先采用HRP处理PHL,优化了木质素去除的处理条件,提出并评价了HRP与Ca2+联合去除木质素的方法。结果表明,HRP处理PHL去除木质素的适宜条件是:HRP用量1200-1500U/L、pH6.0、H2O2用量为1.0g/L、处理时间6h、处理温度25-35℃。在优化条件下,HRP处理后,PHL中溶解木质素去除率为39%-43%。HRP和Ca2+在去除PHL中的木质素方面具有协同作用。在60mmol/L Ca2+存在下进行HRP处理,PHL中木质素去除率为64.8%,糖损失为14.2%。HRP能够催化PHL中木质素的聚合和解聚,HRP/H2O2处理催化的木质素聚合使木质素分子量提高,从而变得不溶而被去除。HRP催化的木质素解聚反应降低了其分子量,但HRP/H2O2催化的氧化反应导致木质素羧基含量的增加。木质素与羧基和Ca2+之间形成的不溶性络合物促进了解聚木质素的去除。
本文还采用Na2MoO4/H2O2处理PHL,优化了其处理PHL去除木质素的条件。并采用Na2MoO4/H2O2处理与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、酸化或Ca2+联合处理PHL,研究并比较了不同的联合处理对PHL中木质素的去除效果。结果表明,Na2MoO4/H2O2处理PHL去除木质素的适宜条件是:Na2MoO4用量为0.25g/L、pH3.8、H2O2用量为2g/L、处理时间1h、处理温度70-90℃。在优化条件下处理后,溶解木质素去除率为34.0-39%。用Na2MoO4/H2O2处理后,PHL中不溶木质素的重均分子量从1327g/moL增加到1663g/moL,其催化的木质素聚合有助于木质素的去除。Na2MoO4/H2O2与PDADMAC组合处理后,PHL中木质素去除率为53.2%,并且联合方法处理中,糖的损失均小于6.0%。
利用木质素模型物愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(Guaiacylglycerol-β-guaiacyl Ether,GG)探讨了HRP处理木质素和Na2MoO4/H2O2处理木质素的催化机理。结果表明,HRP处理GG会使其β-O-4键部分发生断裂,之后又缩合产生新的结构,新的缩合结构主要有:β-1、5-5′连接键,C-O连接键。Na2MoO4/H2O2处理GG,也会导致其β-O-4键部分发生了断裂,之后一部分缩合产生新的结构,新的缩合结构主要有:β-5′、β-1、5-5′连接键。Na2MoO4/H2O2处理也会导致木质素模型物的降解,此外HRP处理和Na2MoO4/H2O2处理可将部分脂肪族羟基氧化为羧基,并且它们都具有脱甲氧基的作用。