论文部分内容阅读
高电卡效应和储能特性的无铅陶瓷材料在电力电子等领域中具有重要应用前景并成为当前功能陶瓷学科的研究前沿。铋基钙钛矿弛豫铁电陶瓷(如钛酸铋钠基(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)和钛酸铋钾基(Bi0.5K0.5TiO3,BKT))被认为是最有前景的无铅铁电材料。纯相BNT和BKT材料因不易烧结导致电卡和能量存储性能不佳而限制了其在制冷和电容器领域中的应用。我们通过外加组元来调节基体组成的相结构和弛豫特性来改善材料的电卡效应和储能特性,与此同时通过改变材料的微观结构来提高材料的能量存储和充放电特性。我们结合实验结果分析BNT/BKT基陶瓷的相结构转变,介电弛豫特性、铁电/压电性质对电卡和储能性能的影响。本论文聚焦该体系的关键科学问题,开展了铋基钙钛矿无铅弛豫铁电陶瓷的电卡效应与储能特性研究,深入探讨了BNT/BKT无铅弛豫铁电陶瓷组成、相结构、电卡和储能特性之间的本质关联。全文主要研究内容以及结果如下:（1）研究了（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-xSrTiO3[（1-x）BNT-xST]体系的电卡效应。分析结果表明当冻结温度调制到室温附近时,各态历经（ergodic relaxors）和非各态历经（nonergodic relaxors）两相共存状态下BNT-0.25ST陶瓷具有较高的电卡效应。在外加电场为6kV/mm的作用下,材料的ΔT为0.51K。与此同时,BNT-0.25ST陶瓷的电卡效应具有较好的温度稳定性。从室温到120°C温度范围内,其变化率低于20%。原位变温拉曼光谱揭示BNT-ST陶瓷体系随温度变化的局域结构演变,并分析其对电卡行为的影响。通过原位变温压电力显微镜（PFM）和热学-动力学分析揭示BNT-0.25ST陶瓷具有良好温度稳定性的原因。（2）NaNbO3（NN）的掺入可显著诱发0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2SrTiO3（0.8BNT-0.2ST）基体材料的介电弛豫性能,并从非各态历经相逐渐转变为各态历经相。当NaNbO3掺杂量为5%时,在电场强度为7kV/mm的作用下可以获得较大的能量存储密度0.73 J/cm3。另外,其具有较好的温度（25150°C）和频率（0.120 Hz）稳定性,这主要来源于电场诱发的铁电相与各态历经相之间的快速可逆转变和介电弥散特性。脉冲放电电流测试表明所存储的能量仅在1μs左右的时间内放出,这表明了BNT基陶瓷可用于脉冲式电容器领域。（3）研究了0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3陶瓷的电卡效应。该陶瓷在伪一级相变温度TFR附近获得最大的电卡效应ΔT0.86 K,而且灵敏度ξ在临界电场ECP处获得最大值0.22 K·mm/kV。电卡效应在高于TFR时仍能在相当宽的温度范围内保持较大值,这可以归结为在电场作用下PNRs的定向排列。我们利用改进的朗道自由能曲线来分析在不同相区域内,电卡效应差异的内在机制。（4）研究了（0.94-x）Bi0.5Na0.5TiO3–0.06BaTiO3–x(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3（x=00.24）陶瓷的电卡效应。x=0.08组成获得了最大的电卡效应ΔT=0.40 K（室温、电场强度6kV/mm）。这主要源于非各态历经和各态历经两相共存所致的最大熵变。施加高电场时ΔT峰值对应的组分发生偏移,这主要是因为在不同电场强度下,极化态Ω数目的不同。由于(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3含量的不断增加,该体系从非各态历经过渡到各态历经相,温度稳定性得以提升。当x=0.08、从室温升高到100°C时,ΔT的变化率小于20%。（5）研究了各态历经弛豫相陶瓷0.62Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3–0.32(Sr0.7Bi0.2□0.1)TiO3的充放电特性。该陶瓷的能量存储密度（WR）在温度高达140°C时依然能够保持WR≥0.5 J/cm3,其有效率（η）高达≥90%,且该陶瓷所储存的能量可在亚微秒时间内释放。随着温度升高到160°C时,陶瓷的充放电性能逐步增强,这主要是缘于PNRs之间的热演变,其电流密度和能量密度分别高达606 A/cm2和18.2 MW/cm3。（6）Mn掺杂有利于提高陶瓷的耐击穿电场强度。其WR为1.07 J/cm3、ξ为119 J/（kV·m2）、η>90%。这种优良的性能主要源于缺陷偶极子的出现,并因此形成了准线性的P-E回线且伴随着较高的饱和极化强度。我们通过复阻抗图谱、光电子能谱XPS和电子顺磁共振EPR等测试手段来阐明Mn的掺入对陶瓷结构以及储能特性的影响。（7）开展了（1-x）Bi0.5K0.5TiO3-xLa(Mg0.5Ti0.5)O3（BKT-xLMT）体系的相结构、介电、铁电、压电和电卡效应之间的关联研究。LMT成分的引入降低体系的四方性,并且当x=0.010.02时形成准同型相界。室温下0.99BKT-0.01LMT陶瓷表现出较好的压电性能(d33103 pC/N)和电卡效应（ΔT1.19 K）。在25120°C的温度范围内,该陶瓷表现出较好的温度稳定性,且ΔT的变化率小于10%。原位变温XRD图谱和拉曼光谱揭示陶瓷相结构随温度的演变。分析结果显示良好的温度稳定性主要源于BKT-LMT陶瓷具有高的退极化温度以及弥散型相变的存在。（8）利用热压烧结技术提高0.94BKT-0.06LMT陶瓷的储能密度。该陶瓷拥有很高的能量存储密度（WS3.07 J/cm3）和可释放的能量密度（WR2.08 J/cm3）。在25140°C的温度范围内,WR的变化率小于8%,表明该陶瓷具有很好的温度稳定性。该热压陶瓷放电时间保持在亚微秒水平0.2μs,且放电时间表现出温度的不敏感特性。