一锅法羰基化合成丙二酸二乙酯的研究

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丙二酸二乙酯(DEM),作为工业原料合成过程中的一种重要的有机中间体,具有非常广泛的应用前景,本论文就其现有的合成方法进行了综述。目前国内丙二酸二乙酯的工业生产还停留在传统的氰化钠法合成阶段,该方法使用了成本较高的丙二酸作为原料,通过氰化、水解、酯化等一系列步骤完成,产品转化率较低,工艺流程复杂,特别是氰化物的大量使用所造成的严重的环境问题,使该工艺处在了亟待改进的关键时期。为此,国内外做了大量的相关研究并取得了一定的进展,目前羰基化合成法作为一种绿色新型合成方法所带来的优势日见突出。本课题在原釜羰基化合成法的基础上,研究了一锅法羰基化合成丙二酸二乙酯的新方法,该方法选用价格较为便宜的氯代乙酸乙酯、乙醇、一氧化碳作原料,大大降低了成本;并且以钴盐作为催化剂,在温和条件下,具有较高的反应效率,而且不需要相转移催化剂以及硫化物助剂等;另外,只需经过一步加料完成,工艺简单,操作方便,节省了大量的人力和物力。该一锅法工艺将成为羰基化合成丙二酸二乙酯研究过程中的又一重大突破。本论文探讨了含硫化合物对一锅法羰基化反应的影响,并且将一锅法工艺和原釜合成法工艺进行了比较,证实一锅法合成丙二酸二乙酯的优越性;本实验在不需要硫化物助剂的条件下,采用了氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴四种催化体系,分别探讨各体系所对应的金属活化剂以及碱的种类,确定最佳原料配比;并对丙二酸二乙酯合成过程中的各影响因素压力、温度、反应时间进行分析,确定最佳工艺条件。最后对本工艺进行经济效益分析和社会效益分析,说明该方法的工业可行性。(1)在原釜法合成过程中,Na2S2O4对反应起到明显的促进作用;相比较,在一锅法羰基化合成过程中,当不加Na2S2O4时,产品(DEM)反而取得最佳收率100%。(2)在四种钴盐催化体系中,硫酸钴的活性最好,能够在较低的钴盐与氯代乙酸乙酯摩尔配比的条件下,取得良好的催化效果;其次为醋酸钴和氯化钴;而硝酸钴的催化活性最差。(3)锌粉、漆原铁和还原铁粉此类金属活性较高的活化剂,对几种钴盐催化体系均起到了一定的活化作用,其中以锌粉的活化效果最好,与漆原铁相比,锌粉具有成本低、稳定性好、便于使用的优点;而其中还原铁粉的活化效果最差。不同的钴盐催化剂对碱性体系的选择不同,在硫酸钴和硝酸钴催化体系中,当加入氢氧化钠强碱性物质时反应效果最好;相反,在醋酸钴和氯化钴催化体系中,加入碳酸钾和碳酸氢钠弱碱性物质时,取得较好的反应效果。(4)通过实验考察了一锅法羰基化合成丙二酸二乙酯的最佳条件:反应温度60~70℃,反应压力1.0-1.5,反应时间4h。反应最佳原料配比如下:在氯化钴、醋酸钴体系中,钴盐:氯代乙酸乙酯摩尔比为0.16-0.2;在硫酸钴和硝酸钴体系中,钴盐:氯代乙酸乙酯摩尔比为0.05-0.1;锌粉:钴盐摩尔比为2:1,碱:氯代乙酸乙酯的摩尔当量比为1:1,氯代乙酸乙酯:醇的摩尔比为1:13.7,在此条件下,产品(DEM)最佳收率均达到100%。(5)通过对一锅法羰基化合成丙二酸二乙酯的原料成本以及工艺过程进行分析,并与原釜法和氰化钠法相比较认为该方法具有很大的经济效益、社会效益以及环境效益。综上所述,该一锅法羰基化合成丙二酸二乙酯的方法,其原料成本低,反应流程短,工艺操作简单,反应条件温和,产品选择性好、收率高,对环境绿色无污染,符合原子经济性要求。
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