电荷零点的测定与胶体凝聚Hofmeister效应的激光散射研究

来源 :西南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:eu2005
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我国南方广泛分布的红黄壤含有大量的可变电荷胶体,赤铁矿是其中重要的可变电荷胶体之一。赤铁矿胶体是土壤矿质胶体的组成部分,其水合氧化物表面构成了土壤可变电荷的重要来源。赤铁矿胶体表面M-OH具有活跃的表面性质,与土壤重金属吸附与解吸、土壤退化和水体面源污染密切相关。电荷零点(The point of zero charge, PZC)是赤铁矿胶体表面重要的表面性质,因赤铁矿(可变电荷)胶体表面主要是水合氧化物型表面,即M-OH, pH的变化会引起表面M-OH基团与溶液中H+之间的相互作用而产生表面电荷。因此,PZC的大小影响颗粒间相互作用力大小,从而影响赤铁矿胶体颗粒之间的凝聚。研究表明,常用的测定可变电荷PZC的方法为电位滴定法和Zeta电位法,两种方法存在明显的缺点:第一,电位滴定法测得的电位值随pH呈双曲线(非线性)变化,无法预测未知材料的PZC。第二,Zeta电位只能测定剪切面上的电位值,且不能测定可变电荷/恒电荷混合胶体在电场中的运动速度,不能测定可变电荷/恒电荷混合胶体的PZC值。因此,建立新的PZC测定方法具有重要的意义。赤铁矿胶体凝聚不仅受到表面电化学性质的影响,而且受到胶体界面离子浓度和离子种类的影响,表现出胶体凝聚的Hofmeister效应。Hofmeister效应,又称离子特异性效应,在大约120年前由Hofmeister在蛋白质凝聚的实验中发现的。近十年来的研究表明离子特异性效应在界面附近扮演重要角色,并深刻影响界面附近微观效应和宏观过程。在通常的土壤(pH<8)条件下,赤铁矿带净正电荷,其凝聚由溶液中的阴离子引发。目前,阴离子引发赤铁矿胶体凝聚的相关研究鲜见报道。本研究提出了基于动态光散射技术的PZC测定新方法。在此基础上,选取Cl-、Br-、SO42三种阴离子,探究赤铁矿胶体颗粒相互作用的Hofmeister效应,。现将有关结果归纳于后:(1)本研究建立了测定可变电荷胶体电荷零点的新理论和新方法。本文所建立的动态光散射测定方法在理论上具有如下优势:首先,灵敏度和准确度更高。当pH接近PZC时,本法测定PZC所依赖的总平凝聚速率对pH变化最敏感。而与传统的电位滴定法和Zeta电位法相比,其测定PZC的情况正想反,即电位变化在pH远离PZC最敏感,而接近PZC时最不敏感。其次,测定更简便。本法确定PZC的pH值依赖于总平均凝聚速率随pH变化的线性关系,而电位滴定法和Zeta电位法则依赖于电位随pH变化的非线性关系。对于线性关系而言,测定中只需要少量的实验数据点就可准确确定PZC。但对于非线性关系,则必须在pH接近PZC的附近布置较多pH点,以准确确定PZC。然而,对于未知材料,于由其PZC并不能预先知道,所以无法预先设置最合理的实验数据点分布。所以本文提出的方法更简便。第三,此法可方便地用于同时含可变电荷与恒电荷的混合胶体表面的净电荷零点的测定。Zeta电位只能测定剪切面上的净电荷零点,而且如果一个混合胶体表面的恒电荷数量显著大于可变电荷数量,采用Zeta电位法根本就不可能测得净电荷零点。电位滴定法不能应用于带恒电荷体系的净电荷零点的测定。但是,由于本文的测定基于系统中的总平均凝聚速率的测定,所以它不受表面电荷类型的限制。(2)测定赤铁矿胶体的PZC为7.60。与此同时,我们采用Zeta电位法(传统方法)验证了新方法的可靠性。因此,本文提出的动态光散射技术测定可变电荷胶体电荷零点的新技术在原理和方法上是可行的,在测定结果上是可靠性的。(3)利用动态光散射技术,不同浓度的Cl-、Br-和S042-条件下通过对赤铁矿胶体凝聚动力学的研究,定量表征赤铁矿胶体凝聚的有效粒径、临界聚沉浓度和活化能的阴离子特异性。Cl-、Br-和S042-三种体系赤铁矿凝聚体粒径表现为:D(Cl)<D(Br)<D(SO42-),赤凝聚的临界聚沉浓度值(Critical Coagulation Concentration, CCC)分别为99.2 mmol L-1、17.7 mmol L-1和0.14mmol L-1,表现为:CCC(Cl-)> CCC(Br-)> CCC(SO42-)。当电解质浓度小于临界聚沉浓度时,三种体系的活化能在表现出:AE(Cl-)> △E(Br-) >△E(SO42-)。其阴离子特异性顺序为:Cl-<Br-<S042-。
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